Одновременно моя самая любимая и самая ненавистная задача из теормата.
Начнем с обсуждения работы. Я полагаю, ты читал про первый закон термодинамики в каком-то учебнике, и скорее всего, из всего этого ты больше всего запомнил именно про работу расширения идеального газа. Но работ бывает достаточно таки много, и поэтому, обозначим эту работу как w_{non,exp} (exp - expansion). Другими словами, та самая работа, которую просят найти в стандартных задачах на первый закон термодинамики является частным случаем, для которого w = w_{exp}. А так в целом, думаю справедливо будет написать общее выражение w = w_{exp} + w_{non,exp}.
Теперь, вспомним про энергию Гиббса, которая имеет вид G = H -TS. Представим себе такую ситуацию, когда в ходе какого-то процесса температура меняется на dT , тогда энтропия меняется на dS , энтальпия меняется на dH , а энергия Гиббса на dG. Поскольку все эти функции являются функциями состояния, справедливо будет написать :
G + dG = H + dH - (T+dT)(S + dS)
G + dG = H + dH - TS - TdS - SdT -dSdT
Заметим, что в последнем выражении H - TS = G, тогда можно сократить G из левой, а H - TS из правой части уравнения. Также, произведение бесконечно малых изменений можно приравнять нулю (что довольно логично). В конечном итоге, мы получаем следующее уравнение :
dG = dH - TdS - SdT
На этом этапе вспомним, что H = U + pV. Так как мы сейчас разбираем общий случай, когда все функции меняются на бесконечно малое значение, можно проделать то же самое и для этого уравнения (здесь все функции опять таки, являются функциями состояния) :
H + dH = U + dU + (p+dp)(V+dV)
H + dH = U + dU + pV + pdV + Vdp + dpdV
dH = dU + pdV + Vdp
И наконец, вспомним тот самый первый закон термодинамики, который гласит, что dU = dq + dw , где dw = -p_{ex}dV +dw_{non,exp}. Предположим, что мы имеем дело с обратимым случаем, тогда p_{ex} = p , dq = TdS. Отсюда не составит труда догадаться, что dU = TdS - pdV + dw_{non,exp}. Подставляем это выражение в выражение для бесконечно малого изменения энтальпии :
dH = TdS -pdV +dw_{non,exp} + pdV +Vdp
dG = TdS -pdV + dw_{non,exp} + pdV + Vdp - TdS -SdT
dG = dw_{non,exp} + Vdp -SdT
Полагая, что давление и температура у нас постоянные, можно сказать, что dp = 0 , dT = 0. Следовательно, dG = dw_{non,exp}. Так как энергия Гиббса - функция состояния, то независимо от того, какой у нас процесс (обратимый/необратимый), это равенство будет справедливо при определенных условиях (p,T = const)
И что это нам в итоге дало ? Конечно же идею о том, что можно рассчитать работу, которая потребуется для выделения 1 моль \ce{D2O}, всего лишь рассчитав изменение энергии Гиббса процесса.
Теперь, вопрос лишь в том, как найти эту энергию Гиббса. А сделать это достаточно просто. Для этого надо пойти от обратного. Давай предположим, что у нас есть 1 моль \ce{D2O} и x моль \ce{H2O}, которые находятся в одном сосуде, в середине которого находится барьер (т.е. тяжелая вода находится в одной части сосуда, а простая вода в другой). Теперь, уберем этот барьер, что получится в итоге ? Очевидно, что произойдет смешивание тяжелой воды с простой водой, и образуется природная вода. Если ты читал про энтропию, то тебе должно быть понятно, что изменение энтропии смешивания имеет положительную величину. Далее, положим что раствор идеальный, и тогда \Delta H_{mixing} = 0. Это значит, что \Delta G_{mixing} = -T\Delta S_{mixing}. Как мы говорили ранее, \Delta S_{mixing} имеет положительный знак, а посему \Delta G_{mixing} имеет отрицательный знак.
Так как мы имеем дело с “эгоистичным принципом”, который гласит, что если система теряет энергию 100 Дж в режиме работы, то w = -100 Дж. Другими словами, если у нас \Delta G_{mixing} < 0 , то w_{non,exp} < 0. Это означает, что именно система совершает работу, а задача, на секундочку, требует от нас найти работу, которую необходимо совершить над системой, чтобы выделить тяжелую воду. Следовательно, мы можем рассчитать изменение энергии Гиббса при смешивании тяжелой и простой воды, а потом просто обратить знак, и это будет нашим конечным ответом.
Ок, с этим разобрались, и теперь, мы озабочены тем, как найти эту самую энтропию смешивания. А ее можно найти по известной формуле :
\Delta S_{mixing} = -nR(x_{1}lnx_{1} + x_{2}ln x_{2})
где x_{i} - мольная доля в-ва i в растворе/газовой смеси, а n - суммарное кол-во молей в-в в растворе/газовой смеси.
Все что тебе надо сделать, так это найти мольный доли тяжелой воды и простой воды в природной воде, и рассчитать энтропию смешения, и дальше выйти к конечному ответу. Если не получается, то :
Молекула тяжелой и простой воды содержат по 2 атома \ce{H,D}. По содержанию дейтерия в природной смеси, можно рассчитать кол-во молей простой воды в природной воде :
n(\ce{H2O}) = \frac{1}{1.2 \cdot 10^{-4} \cdot 1.2 \cdot 10^{-4}} \cdot 0.99988 \cdot 0.99988 = 69427778.78 (моль)
Отсюда не составит труда рассчитать мольные доли тяжелой и простой воды :
x_{\ce{D2O}} = \frac{1}{1+69427778.78} = 1.4403 \cdot 10^{-8}
x_{\ce{H2O}} = 1 - x_{\ce{D2O}} = 0.999999
Рассчитаем изменение энтропии смешивания :
\Delta S_{mixing} = -(1+69427778.78) \cdot 8.314 (1.4403 \cdot 10^{-8} ln(1.4403 \cdot 10^{-8})+0.999999ln(0.99999)) = 158.43 (Дж/К)
И наконец, настал финальный момент. Момент, когда приходит моральное удовольствие от совпадения ответа с ответом задачи.
\Delta G_{mixing} = -298 \cdot 158.43 \cdot 10^{-3} = -47.2 (кДж)
Значит, w_{non,exp} (для обратного процесса) = 47.2 кДж
6 симпатий
Так долго писали… Огромное спасибо вам