Энтальпия ионных соединений

обьясните пожалуйста разницу между Kapustinskii equation и Born-Lande equation, если оба используют для подсчета lattice enthalpy?


Screen Shot 2021-11-17 at 21.06.25

Уравнение Капустинского является обобщением (объясню чуть ниже) и упрощением уравнения Борна-Ланде. В википедии говорится, как можно вывести уравнение Капустинского из уравнения Борна-Ланде (ниже обозначения такие же, как и в этой статье).

U_L = - \frac{ N_A M z^+ z^- e^2 }{ 4 \pi \varepsilon r_0 } \left( 1 - \frac{1}{n} \right)

Предположим, что среднее значение экспоненты Бора, n, равно 9. Тогда уравнение изменится так:

U_L = - \frac{ N_A M z^+ z^- e^2 }{ 4 \pi \varepsilon r_0 } \cdot \frac{8}{9}

Капустинский далее отметил, что константу Маделунга, M, можно примерно выразить через количество ионов в эмпирической формуле соединения, \nu, как M \approx 0.88 \cdot \nu. Тогда уравнение преобразуется еще:

U_L = - \frac{ 0.88 \cdot N_A \nu z^+ z^- e^2 }{ 4 \pi \varepsilon_0 r_0 } \cdot \frac{8}{9}

И теперь мы видим, что в любом соединении (это я и назвал обобщением — переход к выражению с константами, которые общие ко всем соединениям) у нас всегда будет присутствовать ряд констант. Ну тогда давайте их всех объединим в одну константу, чтобы не приходилось каждый раз перемножать кучу констант. Пусть какая-то K^\prime = \displaystyle \frac{8}{9} \cdot \frac{ 0.88 \cdot N_A e^2 }{ 4 \pi \varepsilon_0 }. Можно также взять модули от z^+ и z^- (тогда надо будет убрать минус в уравнении, чтобы знак всего выражения оставался таким же) и обозначить r_0 как сумму радиусов ионов, r^+ + r^-, тогда выйдет нужное нам уравнение:

U_L = K^\prime \ \frac{ \nu \ |z^+| \ |z^-| }{ r^+ + r^- }

То есть по сути это одно и то же, просто последнее уравнение немного более упрощенное, но при этом часто дает близкие к правде результаты, благодаря чему может быть полезным:

the real value differs in most cases by less than 5%

5 симпатий

Спасибо за такой развернутый ответ! А каким образом мы получаем значения экспоненты Бора для разных ионов? Насколько я понимаю, эти значения прямо пропорциональны размеру самого иона?

Значения экспоненты Борна зависят от электронной конфигурации ионов.


Для простых случаев, как NaF, MgO, KCl , проблем со значениями экспоненты Борна нет, поскольку и катион, и анион в этих соединениях имеют идентичную электронную конфигурацию, как показано в таблице. Для NaF n = 7 , MgO n = 7 , KCl n = 9 .
А что делать, если у нас смешанные катионы и анионы с разными электронными конфигурациями ? В этом случае, надо просто взять среднее значение n для соответствующих катионов и анионов. Покажу это на примере KF : для K^{+} n = 9 , для F^{-} n = 7, следовательно, показатель Борна для фторида калия равно \frac{7+9}{2} = 8

1 симпатия