Можно ли сказать, что энергия кристалическрой решетки равна ее энтальпиии?
U_l=\mathrm{\Delta}H_l (вот из-за этого ньюанса я немного не понимаю уравнение Борна-Ланде)
Если да, то почему бывает отрицательная U_l, ведь уравнение было получено из закона Кулона, где мы берем абсолютные значения по модулю, как силы, так и зарядов.
Тогда U_l должно всегда быть положительным, для такого типа перехода: KF_{\left(тв\right)}\rightarrow K_{\left(г\right)}^++F_{\left(г\right)}^-
Как ты понимаешь, у физических величин нет конкретной точки отсчёта, мы люди сами даём им конкретную точку старта, как нам удобно. К примеру, та же кинетическая энергия равна нулю когда тело не движется. Думаю большинство не задавалось вопросом, а почему ноль, почему не 10, почему не 600? Все просто принимают за данность, как будто это вселенский закон. На деле же было просто удобно взять то что это равно нулю. Здесь такая же история, тебе надо понять при каких обстоятельствах, у тебя энергия кристаллической решетки была взятой людьми равной нулю.
Попробую ответить с моим ограниченным пониманием уравнения Борна-Ланде.
Вывод этого уравнения базируется на электростатических, геометрических (и подгонометрических) предпосылках, начнём с электростатики и геометрии.
Как вам может быть известно, в Ньютоновской формулировке классической механики потенциальная энергия известна с точностью до константы, поскольку выбрано следующее определение потенциальной энергии: U(\mathbf{r}) это функция такая, чтобы
\mathbf{F}(\mathbf{r}) = \nabla U(\mathbf{r})
Где \mathbf{F}(\mathbf{r}) – консервативная сила, \nabla – оператор набла, формально определяется как
Как можно заметить, набла – чисто дифференциальный оператор, а значит значение результата применения этого оператора к какой-либо функции не зависит от постоянных членов, которые могут присутствовать в U(\mathbf r). По этой причине выбор точки отсчёта потенциальной энергии зависит от удобства/настроения физика/фазы луны. Так, например, потенциальную энергию гармонического осциллятора удобно определять так, чтобы в точке равновесия U = 0. Для электростатических задач тоже есть своя удобная договорённость: потенциальную энергию определяют так, чтобы при удалении заряженных частиц на бесконечное расстояние друг от друга U \rightarrow 0. Именно такое определение используется в уравнении Борна-Ланде, поэтому для процесса образования решётки можно ожидать отрицательное значение U_\text{lat}.
Теперь к термодинамическим баранам. Как вы наверное могли заметить, исторически сложилось, что в термохимии чаще используются и приводятся в таблицах значения энергий диссоциации, а не ассоциации. Так, часто в оценочных расчётах используются энергии связи, а они определяются именно как изменение внутренней энергии/энтальпии для процесса разрыва связи и удаления двух частей молекулы на бесконечное расстояние. Уравнение Борна-Ланде же в своей канонической формулировке даёт именно энергию кристаллической решётки относительно бесконечно удалённых друг от друга ионов, а не энергию, необходимую для её полной диссоциации.
Где N_A – число Авогадро, M – постоянная Маделунга (своя для каждого типа кристаллической решётки), |z^+| и |z^-| – модули зарядов катиона и аниона (в единицах заряда электрона), e – заряд электрона, \varepsilon_0 – диэлектрическая постоянная, r_0 – минимальное расстояние между катионом и анионом в решётке, n – степень в “подгоночном” потенциале отталкивания
U_\text{rep} \propto \frac{1}{r^n}
Обычно значение n варьируется от 5 до 12. Как можно заметить, при использовании этой формулы очень трудно получить значение энергии меньше ноля, и в целом это интуитивно понятно, так как противоположно заряженным ионам выгоднее находиться в кристаллической структуре, где они расположены ближе друг к другу.
Поскольку диссоциация решётки представляет собой процесс обратный сбору решётки из бесконечно удалённых ионов, энергия диссоциации решётки это просто \Delta_\text{diss}U = - U_\text{lat} > 0. Чтобы избежать неоднозначности в знаке, всегда лучше указывать, для какого процесса вы пишете изменение внутренней энергии/энтальпии.
А, и да, не могу пройти мимо этого беспредела
Даже если принять, что энтальпия и внутренняя энергия берутся для одного процесса, это соотношение работает только для реакций, протекающих без изменения количества газообразных веществ, к которым реакция диссоциации кристаллической решётки не относится. По определению энтальпии H = U + PV \implies \Delta_\text{diss}H \degree = \Delta_\text{diss}U\degree + \Delta(PV) = \Delta_\text{diss}U\degree + \Delta_\text{diss}n_\text gRT
Это соотношение требует пояснений.
Откуда взялся нолик над энтальпией и внутренней энергией? Нолик означает стандартное термохимическое состояние, то есть, для всех веществ, если не указано обратное, подразумевается, что они находятся в термодинамически стабильной форме при данной температуре и давлении 1 \text{ бар}. Про что очень редко рассказывают на занятиях по термохимии, а ещё реже вспоминают на олимпиадах (впрочем, это не слишком важная информация), так это про то, что для газов подразумевается, что они находятся в состоянии, соответствующем идеальному газу, т.е. они подчиняются уравнению Менделеева-Клапейрона и их молекулы не взаимодействуют между собой, даже если в реальности это не так! В нашем случае это очень удобно, поскольку мы берём за ноль потенциальной энергии состояние с бесконечно удалёнными, а значит не взаимодействующими, ионами, что подозрительно напоминает идеальный газ. Поэтому, можем смело записать
U_\text{lat} = -\Delta_\text{diss} U\degree
Член \Delta(PV), так как газообразные ионы можно принять за идеальный газ, распишем по уравнению состояния идеального газа. При постоянной температуре единственная вещь, которая меняется, это количество газообразных веществ, поэтому и появляется член \Delta(PV) = \Delta_\text{diss} n_\text{g} RT. Например, для фторида калия \Delta_\text{diss} n_\text{g,KF} = 2, так как получается два иона: \text K^+ и \text F^-.
Энтальпия диссоциации оказывается больше внутренней энергии диссоциации, что вполне ожидаемо, так как при постоянном давлении при диссоциации увеличивается объем \implies совершается дополнительная механическая работа \implies в систему нужно подать больше тепла.