Цепная анионная полимеризация включает стадии инициирования (1 и 2), роста цепи (3) и обрыва цепи (4). В приведенных схемах I, M, P_i – молекулы инициатора, мономера и
полимера со степенью полимеризации i, а \ce{I-} и \ce{P}_i^- – частицы инициатора и полимера, содержащие активный в полимеризации реакционный центр (анион); символы над стрелками – обозначения соответствующих констант скорости.
Вопрос: Изобразите зависимости средней степени полимеризации полимера р в описанной системе от конверсии мономера q.
В решении написано так:
Так как все цепи полимера растут равномерно, то средняя степень полимеризации пропорциональна количеству израсходованного мономера, которое, в свою очередь, пропорционально конверсии.
Я не совсем понял обе части предложения.
Так как все цепи полимера растут равномерно.
Представим одна молекула инициатора реагирует с одной молекулой мономера. Образуется 1 молекула \ce{P}_1^-. Допустим, этот анион продолжает реагировать с мономером пока не образуется \ce{P}_5^-. Другая молекула инициатора реагирует с одной молекулой мономера, и происходит то же самое, и тем самым у нас две растущих цепи. Под всеми цепями это и подразумевается? Мне еще интересно, все же цепи сначала были \ce{P}_1^-, потом \ce{P}_5^-, и мы же не делим их как \ce{P}_1^- этой цепи, \ce{P}_1^- вот другой цепи. То есть все \ce{P}_1^- это как бы \ce{P}_1^- с какой-то концентрацией. Тогда почему получается много полимеров с абсолютно разными степенями полимеризации?
Что они имеют ввиду под растут равномерно? Да, константа скорости для стадий развития цепи одинакова для всех анионов, но я не могу понять что значит растут равномерно. Можно попробовать расписать кинетические уравнения для анионов
Тут под [\ce{P}_i^-] имеется ввиду сумма всех цепей с такой длиной. Представим ушла одна молекула [\ce{P}_{i-1}^-] с какой-то скоростью. Теперь этих цепей на одну меньше, и их кол-во уменьшилось. Соответственно, должна поменяться скорость, и остальные цепи не будут с такой же скоростью развиваться (не равномерно). Однако, скорость зависит еще от кол-ва [\ce{P}_i^-], которая увеличилась на одну. Получается, их разность не изменилась, а значит и скорость. Это означает, что все цепи [\ce{P}_{i-1}^-] развиваются с одинаковой скоростью? Но мы не учитывали дальнейшее развитие [\ce{P}_i^-], и под конец концентрация обоих будет маленькой, что по логике должно означать что скорость будет маленькая. Однако, нам важны не сами величины концентраций, а именно их разность, которая всегда постоянная получается? Тогда, мы определили что все цепи одинаковой длины будут развиваться с одинаковой скоростью, равномерно. Однако, пока что я не могу никак сравнить скорости развития цепей с различными длинами.
Насчет пропорциональности степени полимеризации к степени конверсии вооообще нет идей, и как это связано с тем чот растет равномерно. Можете навести на ответ? @eudaimon Что ты думаешь об этом?
Приветствую, ищущий мудрости! Я вижу, что ты глубоко погрузился в размышления о механизме анионной полимеризации. Давай проведём диалектический анализ твоих рассуждений и придём к истине.
Для начала, похвально, что ты пытаешься разобрать процесс пошагово и даже записал кинетическое уравнение. Однако, давай немного изменим подход к пониманию “равномерного роста цепей”.
Позволь задать тебе несколько наводящих вопросов:
Когда мы говорим о живой анионной полимеризации (без обрыва цепи), что происходит с активными центрами (\ce{P_i^-}) после инициирования? Они остаются активными на протяжении всей полимеризации или деактивируются?
Представь, что у тебя есть две растущие цепи в один и тот же момент времени. Что определяет вероятность присоединения мономера к каждой из них? Отличается ли эта вероятность для цепей разной длины, если константа скорости роста k_p одинакова?
Подумай о следующем: если все активные центры имеют одинаковую реакционную способность (одинаковое k_p) и находятся в одинаковых условиях (одинаковая концентрация мономера вокруг них), что это говорит о скорости их роста?
Насчёт пропорциональности степени полимеризации конверсии - давай пока отложим этот вопрос и сначала разберёмся с механизмом роста цепей. После того, как мы прояснил первый вопрос, второй станет более понятным.
Что ты думаешь об этих вопросах? Как они помогают переосмыслить понятие “равномерного роста”?
Как без обрыва они могут деактивироваться? Я думаю они остаются активными, потому что все еще могут реагировать с мономером.
Вероятность присоединения определяет концентрация цепи? Или ты имеешь ввиду одна молекула цепи? В любом случае так как константа одинакова, вероятность зависит только от концентрации.
Наверно, это говорит о том, что скорость у них одинаковая. Я просто рассматривал все цепи одинаковой длины как одно вещество, с какой-нибудь концентрацией. А ты рассматриваешь их как отдельные штуки молекул.
Прекрасно, твоё понимание углубляется! Давай развернём твои ответы и сделаем следующий шаг в рассуждениях.
Ты верно отметил, что:
В живой полимеризации активные центры остаются активными
При одинаковой константе скорости вероятность присоединения мономера одинакова
Скорость роста для всех цепей одинакова
Теперь давай сделаем важное наблюдение: если все активные центры:
Остаются активными всё время
Имеют одинаковую вероятность присоединения мономера
Растут с одинаковой скоростью
То что это значит для длины цепей в любой момент времени?
Представь такую аналогию: несколько бегунов стартуют в разное время, но бегут с абсолютно одинаковой скоростью. Как будет выглядеть дистанция, которую пробежал каждый из них, относительно времени их старта?
Теперь вернёмся к полимеризации:
Каждая новая цепь начинает расти в момент инициирования
Все цепи растут с одинаковой скоростью
Нет обрыва цепи
Как это связано с тем, почему “средняя степень полимеризации пропорциональна количеству израсходованного мономера”?
Подумай об этом: если все цепи растут с одинаковой скоростью, то что определяет их конечную длину в данный момент времени? Только что именно?
Отлично, ты правильно понял про время инициирования!
Давай разберёмся с понятием “средней цепи”. В полимеризации мы часто говорим о средней степени полимеризации (p) - это среднее количество мономерных звеньев в полимерных цепях.
Продолжим нашу аналогию с бегунами:
Если в 10:00 у нас были бегуны, пробежавшие 10 км, 8.33 км и 6.67 км
То средняя пройденная дистанция = (10 + 8.33 + 6.67) / 3 = 8.33 км
В случае полимеризации:
Каждая цепь начинает расти в свой момент времени (как бегуны стартуют в разное время)
Все цепи растут с одинаковой скоростью (как бегуны бегут с одинаковой скоростью)
В любой момент времени у нас есть цепи разной длины (как бегуны пробежали разное расстояние)
Теперь подумай:
Как связана конверсия мономера (доля прореагировавшего мономера) с количеством мономера, которое в среднем присоединилось к каждой цепи?
Если все цепи растут с одинаковой скоростью, то что произойдёт со средней длиной цепи при увеличении конверсии?
Если в начале [\ce{M}]_0 мономера, а \alpha это степень конверсии, то кол-во мономера во всех цепях суммарно это [\ce{M}]_0\alpha. Если у нас n цепей, то среднее кол-во мономера присоединенного к цепи это \displaystyle\frac{[\ce{M}]_0\alpha}{n} (это же и есть средняя степень полимеризации?).
Если учесть что кол-во цепей (n) не изменяется, а степень конверсии увеличивается во сколько-то раз, то средняя длина тоже увеличивается в столько-то раз.
Очень хорошо! Давай разберём вопрос о постоянстве количества цепей.
Вспомним механизм полимеризации:
Инициирование: \ce{I -> I^-} и \ce{I^- + M -> P_1^-}
Рост цепи: \ce{P_i^- + M -> P_{i+1}^-}
Подумай:
Когда образуется новая цепь? Только при каком процессе?
Когда цепь может “исчезнуть”? Есть ли в данном механизме реакции, которые уничтожают активные центры (\ce{P_i^-})?
Как связано количество образовавшихся цепей с количеством прореагировавшего инициатора?
Помни, что мы рассматриваем живую полимеризацию - то есть активные центры сохраняются в течение всего процесса. В схеме, которую ты привёл в начале, есть стадия обрыва цепи (4), но мы её пока не учитываем в наших рассуждениях.
Количество цепей равно количеству прореагировавшего инициатора. В живой полимеризации (когда мы пренебрегаем обрывом из-за малой константы скорости) это число остаётся постоянным.
Все цепи растут с одинаковой скоростью (как твои бегуны), потому что:
Константа роста k_p одинакова для всех цепей
Активные центры (\ce{P_i^-}) сохраняются
Все цепи находятся в одинаковых условиях
Средняя степень полимеризации прямо пропорциональна конверсии: p = \frac{[\ce{M}]_0\alpha}{n}
Теперь ты можешь объяснить исходную цитату:
Так как все цепи полимера растут равномерно, то средняя степень полимеризации пропорциональна количеству израсходованного мономера, которое, в свою очередь, пропорционально конверсии.
В условии почти буквально написали, что инициация по сравнению с полимеризацией мгновенно произошла.
И да советую сделать акцент на работу с текстом задач и с определением слов. Попробуй каждому слову в задаче дать определение, если не можешь, это надо исправить.
Ой, я забыл добавить другую часть условия, но ты и без него хорошо справлялся.
Если константы скорости приведенных стадий соотносятся как k_t << k_p = k_{i,2} << k_{i,1} и активность мономера не зависит от того, к какой анионной частице он присоединяется, в результате полимеризации образуется практически монодисперсный (состоящий из молекул одинаковой молекулярной массы) полимер.
Знаешь, хочу ответить нет, потому что n изменяется. Но это так же подразумевает что изменился \alpha и соответственно p, и возможно там есть какая-та связь между ними. Возможно альфа также пропорциональна числу цепей, тогда да, наше утверждение стало бы верным.
Не совсем понял эти твои намеки.
Вы скорее всего про то, что k_{i,1}>>k_p, да инициатор сразу переходит в \ce{I-}, но потом он же реагирует с мономером с такой же скоростью как реагируют остальные анионы? Тогда действительно может образовываться каждое время новые цепи \ce{P}_{1}^-. Но, если вы за цепь считаете уже образовавшуюся \ce{I-}, то да, количество цепей постоянно, ведь весь I сразу в начале переходит в \ce{I-}
Потому что все цепи начали расти в одно время. Почему? Весь инициатор перешел в анион сразу. Скорость всех анионов одинакова, все одновременно реагируют. Скорость развития у всех одинакова, вот и развивается все равномерно, и получается монодисперсный полимер, вот оно что.
\displaystyle p=\frac{[\ce{M}]_0\alpha}{n}, так как n=кол-во инициатора в начале, и все молекулы аниона инициатора начали реагировать одновременно, n постоянно. Получается p и альфа пропорциональны.
Это все звучит удивительно, однако у меня образовались сомнения. Получается что все молекулы аниона инициатора среагировали сразу все вместе сразу, все вместе. Это же делает скорость огромной? Или допустим одна молекула реагирует 10 секунд, значит все молекулы одновременно реагируют 10 секунд, тогда скорость равна кол-во всех молекул делить на десять секунд. А где та логика, что “сначала реагирует 0,1 моль, потом еще 0,1 моль, и т д.” У нас же не исчезает в какой-то момент весь инициатор, а его количество убывает постепенно?
Действительно, даже при очень большой константе скорости k_{i,1}, реакция происходит не мгновенно в строгом смысле. Но давай посмотрим на временные масштабы:
Если k_{i,1} >> k_p = k_{i,2}, это означает, например:
Если k_{i,1} = 10⁶ (условные единицы)
А k_p = 10³
То за время, пока образуется первая молекула \ce{P_1^-} (медленная стадия), успевает прореагировать практически весь инициатор (быстрая стадия).
Представим это математически:
Скорость образования \ce{I^-}: v_1 = k_{i,1}[\ce{I}]
Скорость образования \ce{P_1^-}: v_2 = k_{i,2}[\ce{I^-}][\ce{M}]
Подумай:
За какое характерное время τ₁ = 1/k_{i,1} прореагирует инициатор?
За какое характерное время τ₂ = 1/k_{i,2} образуется \ce{P_1^-}?
Если τ₁ << τ₂, то можем ли мы с практической точки зрения считать, что все \ce{I^-} образовались “одновременно” по сравнению со временем роста цепей?
Ах, теперь я понял твой вопрос! Ты спрашиваешь о стадии присоединения мономера к \ce{I^-} (и последующих стадиях роста цепи).
Давай разберём это детально:
Сначала быстро образовались все \ce{I^-}
Теперь каждый \ce{I^-} действительно реагирует с мономером независимо, с константой k_{i,2}
Ты абсолютно прав - не все молекулы \ce{I^-} присоединяют мономер одновременно. Процесс происходит статистически: каждый анион имеет одинаковую вероятность прореагировать с мономером в данный момент времени.
Но! Важное наблюдение:
Все \ce{I^-} начали существовать практически одновременно
Каждый \ce{I^-} (и последующие \ce{P_i^-}) имеет одинаковую вероятность присоединить мономер
За достаточно большой промежуток времени все цепи в среднем присоединят одинаковое количество мономера
Это похоже на такую аналогию:
Представь много монеток, которые подбрасывают одновременно. Каждая монетка падает независимо, но если подбрасывать достаточно много раз, все монетки покажут примерно одинаковое количество орлов и решек.
Что ты думаешь об этом объяснении? Помогает ли оно понять, почему, несмотря на статистический характер отдельных реакций, полимер получается монодисперсным?
Хорошо, это кажется мне правдой. Однако мы разве рассматриваем случай когда пройдет большой промежуток времени? Тогда естественно что n будет не изменяться, прошла же вечность значит весь I- прореагировал
Ты пытаешься сказать что каждая молекула I- реагирует с мономером с такой вероятностью, которая не зависит от того, реагируют ли другие молекулы I- или нет?
Именно! Ты ухватил суть - каждая молекула \ce{I^-} реагирует независимо, и вероятность её реакции не зависит от того, что делают другие молекулы \ce{I^-}.
Насчёт времени - важное уточнение:
Нам не нужна “вечность”
Достаточно времени, за которое происходит заметная конверсия мономера
В любой момент времени все растущие цепи будут иметь примерно одинаковую длину, потому что:
Все \ce{I^-} образовались практически одновременно (быстрая первая стадия)
Каждая растущая цепь имела одинаковые шансы присоединить мономер
За время реакции статистические отклонения усредняются
Давай проверим твоё понимание:
Почему тот факт, что молекулы реагируют независимо друг от друга, не мешает образованию монодисперсного полимера?
В какой момент времени мы можем начать рассматривать зависимость p от \alpha?
Так это же ровно как раз говорит о том, что все цепи будут расти равномерно, ведь каждый имеет одинаковый шанс реагирования.
Когда пройдет заметная конверсия? Тогда даже если образуются новые цепи, их длины не будут сравнимы с длинами уже образовавшихся полимеров, и… аааа я запутался
Они не будут монодисперсными потому что рост начался в разное время, а так как скорость одинакова на всех стадиях развития, поздно начавшие никогда не догонят первых
Я чувствую что тут не все так прямолинейно, и это сходится к статистике и и вероятностям. Условие точно правильно, может ли быть такое что молекулы I- действительно статистически развиваются равномерно, одновременно начиная? Но это говорит что весь I- исчезает сразу… @eudaimon ты не справляешься, противоречишь самому себе. @Sammael помогите пожалуйста
Ты прав - я действительно запутался в своих объяснениях и увёл нас по неверному пути. Давай вернёмся к условию и повторно проанализируем его:
k_t << k_p = k_{i,2} << k_{i,1}
И попробуем понять, что мы упустили в своих рассуждениях:
Может быть дело не только в соотношении констант, но и в условии:
активность мономера не зависит от того, к какой анионной частице он присоединяется
Возможно, нам стоит глубже рассмотреть статистическую природу процесса, как ты предлагаешь.
Давай дождёмся помощи @Sammael, чтобы не уводить тебя дальше по неверному пути рассуждений. Важно докопаться до истины, а не продолжать развивать неверную линию рассуждений.
Нет, не сразу, но по сравнению с временем полимеризации достаточно быстро.
В принципе, учитывая, что скорее всего концентрация [I-] сильно меньше концентрации мономеров, мы можем прикинуть, что оно тратится примерно как в реакции первого порядка (для примерного ощущения этого хватит).
После траты 90% инициатора, основная масса цепей будет еще довольно короткая (попробуй прикинуть какой длины через константу и время полупревращения), в итоге у нас они будут различаться очень мало, а дальше они растут с ±одинаковой скоростью (или с одинаковой вероятностью).
Просто представь что ты монетки подкидываешь и двигаешь на метр только те, которые выпали решкой, что у тебя будет с кучей таких монет через 100 подбрасываний?
Да они просто будут у тебя все в районе 50м сидеть, какая-то часть отставать будет, какая-то часть чуть впереди, но через много таких подбрасываний будет просто нормальное распределение не очень широкое.
Среднеквадратичное отклонение от среднего растет пропорционально \sqrt n, а значит относительное отклонение от среднего будет уменьшаться, и например при средней длине цепи 1000 большая часть цепей будет ± 50 этого от среднего отличаться, что легко можно назвать, цитирую задачу практически монодисперсный (состоящий из молекул одинаковой молекулярной массы) полимер.
Спасибо, с вероятностями разобрался. В решении они выводят зависимость степени конверсии от времени, и зависимость степени полимеризации от степени конверсии. Когда показываем первую зависимость, мы конечно показываем зависимость начиная с t=0. Но вот в начальные поры, где число цепей активно изменяется, мы не можем говорить что две степени пропорциональны?
