D-block chemistry


Помогите пожалуйста, как по такой диаграмме можно определить форму?

Просто всё запомнить из википедии. До некоторых можно догадаться логический по форме орбиталей. До некоторых нет.
Именно твой случай совпадает с плоским квадратом.

1 симпатия

Есть теория кристаллического поля, где электроны расщепляются и попадают на эти орбитали:
d_{z^2},d_{x^2-y^2},d_{xy},d_{xz},d_{zy}
Как сказал @Baurzhan строение этого соединения плоский квадрат. Можно задать вопрос: откуда эта ранжировка орбиталей? Можно рассмотреть теорию кристаллического поля октаэдра, где электроны комплексных соединении расщепляются на наборы орбиталей t_{2g},e_g. t_{2g} имеет 3 d-орбиталей: d_{xy},d_{xz},d_{zy}, а e_g не стабильные:d_{z^2},d_{x^2-y^2}. Разница между энергиями этих двух орбиталей большая. В структуре октаэдра центральный атом металла окружён шестью лигандами, если, убрать два лиганда из z оси у нас появятся 2 пары электронов вместо лигандов и структура будет плоским квадратом. При удалении двух лигандов из z оси у нас d_{z^2} орбиталь стабилизируется и энергии d_{yz},d_{xz} орбиталей понижаются.

На плоский квадрат не похоже, там ведь yz выше, чем xz.

Кратко, в чем суть ТКП? Лиганды создают электростатическое поле, которое влияет на состояние центрального иона за счет электростатического отталкивания между электронами центрального иона и электронами лигандов. Расщепление энергий d-орбиталей будет разным в зависимости от формы поля. На диаграмме показаны свободный ион, ион в сферическом поле, ион в октаэдрическом поле и ион в поле в форме плоского квадрата. В первом переходе энергия повышается, потому что мы добавили лиганды — появилось электростатическое отталкивание. При этом энергии орбиталей одинаковые, потому что в сферическом поле лиганды одинаково действуют на все орбитали.

В октаэдре лиганды расположены на осях, поэтому наибольшее отталкивание будет с орбиталями d_{x^2-y^2} и d_{z^2}. Отталкивание уменьшится в случае орбиталей d_{xy}, d_{xz} и d_{yz}. Поэтому, первые орбитали повышаются в энергии, а вторые — понижаются. Если неясно, стоит посмотреть на то, как расположены d-орбитали в пространстве.

В переходе к плоскому квадрату лиганды убираются с z оси, поэтому орбиталь d_{z^2} сильно понизится, а d_{xz} и d_{yz} понизятся, но не так сильно. (Я немного неправильно изобразил в диаграмме.)

Я уже сказал, почему считаю, что в приведенной задаче ответ не плоский квадрат. В задаче d_{yz} стоит выше по энергии, чем d_{xz}, значит у d_{yz} больше отталкивания. Мне кажется, это может быть так, что взяли плоский квадрат и какой-то из лигандов на оси y приблизили к центральному иону. Вариантов может быть трое (указал ниже), но я бы выбрал ромб, потому что он симметричный. (Но я не уверен, что это наверняка так.)

А еще это могло быть не увеличение отталкивания по оси y, а уменьшение отталкивания по оси x. То есть, среди других вариантов можно было предложить и ромб, который был получен путем “растягивания” по x-оси.

3 симпатии

Чтобы ответить на этот вопрос точнее. Обратимся к тому, как вообще высчитывают расщепление.
Простите, меня, но тут будет много гадостной теории. Но зато некоторые узнают, почему например \Delta_t=4/9\Delta_o

Чтобы узнать энергию в квантовой механике, необходимо решить уравнение Шредингера

\hat H| \psi \rangle = E| \psi \rangle

где

\hat{H} = \hat T+\hat V = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + \hat V =-\frac{\hbar^2}{2m}\left( \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2} \right) + \hat V

где
\hat H оператор Гамильтона
\hat T оператор кинетической энергии,
\hat V оператор потенциальной энергии

Если же ты изначально знаешь волновую функцию, то энергию можно найти как

E= \langle \psi |\hat H| \psi \rangle = \int \psi^* \hat H \psi \,dV \\

Но есть проблемы, оно обычно нифига руками не решается. Поэтому придется пользоваться приближениями. Этим и займемся, сначала разберем пример для октаэдра.

image

Начальные приближения:

  • Расстояния до центрального атома R
  • Лиганды точечные заряды Q

На каждый электрон в центральном атоме начнет действовать дополнительный потенциал, поэтому к \hat V атома добавится еще -eU(x,y,z)
Кто помнит школьную программу, легко найдет вид U(x,y,z)

U(x,y,z)= \frac{Q}{4\pi\varepsilon_0} \biggl( \frac{1}{\sqrt{\left(x-R\right)^2+y^2+z^2}}+ \frac{1}{\sqrt{\left(x+R\right)^2+y^2+z^2}}+ \\+ \frac{1}{\sqrt{\left(y-R\right)^2+x^2+z^2}}+ \frac{1}{\sqrt{\left(y+R\right)^2+x^2+z^2}}+ \\+ \frac{1}{\sqrt{\left(z-R\right)^2+y^2+x^2}}+ \frac{1}{\sqrt{\left(z+R\right)^2+y^2+x^2}} \biggl)

Конечно очень хочется это всё переписать в сферических координатах, но пощадите, попробуйте сами это сделать дома.

В общем у нас возникает проблема, на бумаге не решить уравнение Шредингера. Что будет делать? Есть какие-то упрощения? Да, и довольно много.
Первое, считать будем одноэлектронную волновую функцию (в общем будем считать, что орбитали существуют, да-да, это всегда было приближением, для тех кто не в курсе).
Второе, воспользуемся теорией возмущений.

О чём вообще речь, теория возмущений, это способ находить приблизительные решения для уравнения Шредингера, если какое-то решение мы уже знаем.
Например, если наш Гамильтониан можно представить как сумму

\hat H= \hat H_o + \hat V'

Где \hat V' это малое возмущение, и мы знаем решение для \hat H_o, обозначу за | \psi_o \rangle
То мы можем получить целый ряд приближений, но нас будет интересовать только энергия. Это первое приближение теории возмущений. Берут просто новый гамильтониан, а в формулу средней энергии подставляют старую известную волновую функцию

\begin{gathered} E= \langle \psi_o |\hat H| \psi_o \rangle = \int \psi_o \hat H \psi_o \,dV = \int \psi_o \left( \hat H_o + \hat V'\right) \psi_o \,dV =\\ = \int \psi_o \hat H_o \psi_o \,dV+\int \psi_o \hat V' \psi_o \,dV = E_o +\Delta E \end{gathered}

Вот последний интеграл \int \psi_o \hat V' \psi_o \,dV и есть поправка к энергии

Если бы лигандов не было, то орбитальное одноэлектронное решение для центрального атома, можно было бы представить в виде слейторовских орбиталей (это водородоподобные одноэлектронные орбитали, с эффективным зарядом ядра, без узлов, т.е. 1s все 2p все 3d и т.д.)
А конкретно:

\begin{gathered} \psi_{3d_{xy}} = \frac{\sqrt 2}{81 \sqrt \pi} \left( \frac {Z^*}{a_0} \right)^{3/2} \rho^2 e^{-\rho/3} \sin^2 \theta \sin \varphi \cos \varphi \\ \psi_{3d_{yz}} = \frac{\sqrt 2}{81 \sqrt \pi} \left( \frac {Z^*}{a_0} \right)^{3/2} \rho^2 e^{-\rho/3} \sin \theta \cos \theta \sin \varphi \\ \psi_{3d_{xz}} = \frac{\sqrt 2}{81 \sqrt \pi} \left( \frac {Z^*}{a_0} \right)^{3/2} \rho^2 e^{-\rho/3} \sin \theta \cos \theta \cos \varphi \\ \psi_{3d_{x^2-y^2}} = \frac{1}{81 \sqrt {2\pi}} \left( \frac {Z^*}{a_0} \right)^{3/2} \rho^2 e^{-\rho/3} \sin^2 \theta \left(\cos^2 \varphi - \sin^2 \varphi \right) \\ \psi_{3d_{z^2}} = \frac{1}{81 \sqrt {6\pi}} \left( \frac {Z^*}{a_0} \right)^{3/2} \rho^2 e^{-\rho/3} \left(3\cos^2\theta-1 \right) \\ a_0=\frac{\hbar^2}{me^2} \\ \rho=\frac {Z^*r}{a_0} \end{gathered}

Их мы возьмем как |\psi_o \rangle , а оператор возмущения у нас это -eU(x,y,z)
Попробуем найти изменение энергии для \psi_{3d_{z^2}}

\begin{gathered} \Delta E = \int \psi_{3d_{z^2}}^* \hat V' \psi_{3d_{z^2}}\,dV \end{gathered}

У нас возникает проблема, интеграл руками не берется. Для этого мы возьмем приближение для U(x,y,z)

Используем для этого разложение по Тейлору в начале координат до второй степени

\begin{aligned} \mathrm{T}= x \dfrac {\partial} {\partial x}+ y \dfrac {\partial} {\partial y}+ z \dfrac {\partial} {\partial z} \\ U(x,y,z)=\sum\limits_{k=0}^n \dfrac {\mathrm{T}^k U_0} {k!} + R_n(x,y,z), \end{aligned}

Всё старше четвертого порядка выкинем. Это должно хорошо помочь, например, для функции

f(x) = \frac {1}{\sqrt{\left(x+1 \right)^2}} + \frac {1}{\sqrt{\left(x-1 \right)^2}}

Разложение до второго и четвертого порядка, дает

\begin{gathered} f(x) = 2+2x^2\\ f(x) = 2+2x^2 + 2x^4 \end{gathered}

Синее изначальная функция, красное и зеленое приближения

На графике отчетливо видно, что около нуля там очень хорошее попадание. А нам и нужно около нуля, т.к. электронная плотность у нас на центральном атоме

Я не буду издеваться над вами, и сразу напишу, что получается

U(x,y,z)= \frac{2Q}{4\pi\varepsilon_0R} \left[ 3 + \frac{35}{8R^4} \left( x^4 +y^4 +z^4 -\frac3{5} r^4 \right) \right]

Подставим в наш интеграл

\begin{gathered} \Delta E_{3d_{z^2}} = -e\int \psi_{3d_{z^2}}^* \frac{2Q}{4\pi\varepsilon_0R} \left[ 3 + \frac{35}{8R^4} \left( x^4 +y^4 +z^4 -\frac3{5} r^4 \right) \right] \psi_{3d_{z^2}}\,dV \end{gathered}

Скажу сразу, чтобы его взять, придется потратить немало внимательности и времени. Но кто хочет, тот попробует. А я для {3d_{z^2}} покажу

Спойлер
\begin{gathered} \Delta E_{3d_{z^2}} = -\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0R} \int \psi_{3d_{z^2}}^* \left[ 3 + \frac{35}{8R^4} \left( x^4 +y^4 +z^4 -\frac3{5} r^4 \right) \right] \psi_{3d_{z^2}}\,dV = \\ = -\frac{6Qe}{4\pi\varepsilon_0R} -\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0R} \frac{35}{8R^4} \int \psi_{3d_{z^2}}^* \left( x^4 +y^4 +z^4 -\frac3{5} r^4 \right) \psi_{3d_{z^2}}\,dV \end{gathered}

Нужно сделать замену декартовых координат на сферические
Для этого

\begin{gathered} \begin{cases} x=r\sin\theta\cos\varphi, \\ y=r\sin\theta\sin\varphi, \\ z=r\cos\theta. \end{cases} \\ \mathrm{d}V = \mathrm{d}x\, \mathrm{d}y\, \mathrm{d}z = J(r,\theta,\varphi) \,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}\varphi = r^2 \sin \theta \, \,\mathrm{d}r\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}\varphi \end{gathered}

а еще удобно радиальную часть волновой функции вытащить отдельно, т.к. у всех d орбиталей она одинаковая

\psi_{3d_{z^2}} = \frac{1}{81 \sqrt {6\pi}} \left( \frac {Z^*}{a_0} \right)^{3/2} \rho^2 e^{-\rho/3} \left(3\cos^2\theta-1 \right) = R_d(r)\sqrt{\frac{5}{16\pi}} \left(3\cos^2\theta-1 \right) \\

Тогда

\begin{gathered} \iiint \psi_{3d_{z^2}}^* \left( x^4 +y^4 +z^4 -\frac3{5} r^4 \right) \psi_{3d_{z^2}}\,dxdydz = \\ =\frac{5}{16\pi} \iiint R_d(r)^2 \left(3\cos^2\theta-1 \right)^2 \left( x^4 +y^4 +z^4 -\frac3{5} r^4 \right) \,dxdydz = \\= \frac{5}{16\pi} \iiint R_d(r)^2\left(3\cos^2\theta-1 \right)^2 r^4 \left( \sin^4\theta\cos^4\varphi +\sin^4\theta\sin^4\varphi +\cos^4\theta -\frac3{5} \right) r^2 \sin \theta \,dr d\phi d\theta = \\ = \frac{5}{16\pi} \iiint R_d(r)^2\left(3\cos^2\theta-1 \right)^2 r^4 \left( \sin^4\theta\cos^4\varphi +\sin^4\theta\sin^4\varphi +\cos^4\theta -\frac3{5} \right) r^2 \sin \theta \,dr d\phi d\theta = \\ = \frac{5}{16\pi} \int\limits_0^\infty R_d(r)^2r^6\,dr\int\limits_0^{2\pi}\,d\phi \int\limits_0^{\pi}\sin \theta \left(3\cos^2\theta-1 \right)^2 \left( \sin^4\theta\cos^4\varphi +\sin^4\theta\sin^4\varphi +\cos^4\theta -\frac3{5}\right) \,d\theta =\\ = \frac{5}{16\pi} \int\limits_0^\infty R_d(r)^2r^6\,dr \cdot \frac{64\pi}{175} = \frac{4}{35}\int\limits_0^\infty R_d(r)^2r^6\,dr \end{gathered}

Ну и

\begin{gathered} \Delta E_{3d_{z^2}} = -\frac{6Qe}{4\pi\varepsilon_0R} -\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0R} \frac{35}{8R^4} \int \psi_{3d_{z^2}}^* \left( x^4 +y^4 +z^4 -\frac3{5} r^4 \right) \psi_{3d_{z^2}}\,dV =\\ = -\frac{6Qe}{4\pi\varepsilon_0R} -\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0R} \frac{35}{8R^4} \frac{4}{35}\int\limits_0^\infty R_d(r)^2r^6\,dr = -\frac{6Qe}{4\pi\varepsilon_0R} -\frac{Qe}{4\pi\varepsilon_0R^5}\int\limits_0^\infty R_d(r)^2r^6\,dr \end{gathered}

Если ввести обозначения

\begin{gathered} C=-\frac{6Qe}{4\pi\varepsilon_0R} \\ D_q= -\frac{Qe}{24\pi\varepsilon_0R^5}\int\limits_0^\infty R_d(r)^2r^6\,dr \end{gathered}

То

\begin{gathered} \Delta E_{3d_{z^2}} = С+6D_q \end{gathered}

С оказалось поправкой для сферического поля.

Если сделать для всех d орбиталей расчет, то получим

\begin{gathered} \Delta E_{3d_{xy}} = С-4D_q\\ \Delta E_{3d_{xz}} = С-4D_q\\ \Delta E_{3d_{yz}} = С-4D_q\\ \Delta E_{3d_{x^2-y^2}} = С+6D_q\\ \Delta E_{3d_{z^2}} = С+6D_q\\ \end{gathered}

А теперь давайте проверим, что за ромб нам нужно взять, чтобы у нас получилась такое странное распределение орбиталей по уровням. По оси x расстояние до лигандов пусть будет a, а по оси y b


Повторяем наши рассуждения

\begin{gathered} U(x,y,z)= \frac{Q}{4\pi\varepsilon_0} \biggl( \frac{1}{\sqrt{\left(x-a\right)^2+y^2+z^2}}+ \frac{1}{\sqrt{\left(x+a\right)^2+y^2+z^2}}+ \\+ \frac{1}{\sqrt{\left(y-b\right)^2+x^2+z^2}}+ \frac{1}{\sqrt{\left(y+b\right)^2+x^2+z^2}} \biggl) \end{gathered}

Ряд тейлора до четвертого порядка, для этой штуки это

\begin{gathered} U(x,y,z)= \frac{Q}{4\pi\varepsilon_0} \Biggl[ 2 \left( \frac{1}{a}+\frac{1}{b} \right)+x^2 \left( \frac{2}{a^3}-\frac{1}{b^3} \right)+ y^2\left( \frac{2}{b^3}-\frac{1}{a^3} \right) - z^2 \left( \frac{1}{a^3}+\frac{1}{b^3} \right) + \\ + x^4 \left( \frac{2}{a^5}+\frac{3}{4b^5} \right) + y^4 \left( \frac{2}{b^5}+\frac{3}{4a^5} \right) + z^4 \left( \frac{3}{4b^5}+\frac{3}{4a^5} \right) - x^2y^2 \left( \frac{6}{b^5}+\frac{6}{a^5} \right) - \\ -x^2z^2\left( \frac{6}{a^5}-\frac{3}{2b^5} \right)- y^2z^2\left( \frac{6}{b^5}-\frac{3}{2a^5} \right) \Biggl] \end{gathered}

Я надеюсь я нигде не ошибся, ибо место для ошибок тут просто целая куча
Делаем замену и считаем

\begin{gathered} \Delta E_{3d} = -e\int \psi_{3d}^* \frac{Q}{4\pi\varepsilon_0} \Biggl[ 2 \left( \frac{1}{a}+\frac{1}{b} \right)+x^2 \left( \frac{2}{a^3}-\frac{1}{b^3} \right)+ y^2\left( \frac{2}{b^3}-\frac{1}{a^3} \right) - z^2 \left( \frac{1}{a^3}+\frac{1}{b^3} \right) + \\ + x^4 \left( \frac{2}{a^5}+\frac{3}{4b^5} \right) + y^4 \left( \frac{2}{b^5}+\frac{3}{4a^5} \right) + z^4 \left( \frac{3}{4b^5}+\frac{3}{4a^5} \right) - x^2y^2 \left( \frac{6}{b^5}+\frac{6}{a^5} \right) - \\ -x^2z^2\left( \frac{6}{a^5}-\frac{3}{2b^5} \right)- y^2z^2\left( \frac{6}{b^5}-\frac{3}{2a^5} \right) \Biggl] \psi_{3d}\,dV = \\ =-\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0}\left( \frac{1}{a}+\frac{1}{b} \right) -\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0} \int \psi_{3d}^*\Biggl[ x^2 \left( \frac{2}{a^3}-\frac{1}{b^3} \right)+ y^2\left( \frac{2}{b^3}-\frac{1}{a^3} \right) - z^2 \left( \frac{1}{a^3}+\frac{1}{b^3} \right) + \\ + x^4 \left( \frac{2}{a^5}+\frac{3}{4b^5} \right) + y^4 \left( \frac{2}{b^5}+\frac{3}{4a^5} \right) + z^4 \left( \frac{3}{4b^5}+\frac{3}{4a^5} \right) - x^2y^2 \left( \frac{6}{b^5}+\frac{6}{a^5} \right) - \\ -x^2z^2\left( \frac{6}{a^5}-\frac{3}{2b^5} \right)- y^2z^2\left( \frac{6}{b^5}-\frac{3}{2a^5} \right) \Biggl] \psi_{3d}\,dV = \\ =-\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0}\left( \frac{1}{a}+\frac{1}{b} \right) -\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0} \int \psi_{3d}^*\Biggl[ x^2 \left( \frac{2}{a^3}-\frac{1}{b^3} \right)+ y^2\left( \frac{2}{b^3}-\frac{1}{a^3} \right) - z^2 \left( \frac{1}{a^3}+\frac{1}{b^3} \right) \Biggl] \psi_{3d}\,dV - \\ -\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0} \int \psi_{3d}^*\Biggl[ x^4 \left( \frac{2}{a^5}+\frac{3}{4b^5} \right) + y^4 \left( \frac{2}{b^5}+\frac{3}{4a^5} \right) + z^4 \left( \frac{3}{4b^5}+\frac{3}{4a^5} \right) -\\ - x^2y^2 \left( \frac{6}{b^5}+\frac{6}{a^5} \right) -x^2z^2\left( \frac{6}{a^5}-\frac{3}{2b^5} \right)- y^2z^2\left( \frac{6}{b^5}-\frac{3}{2a^5} \right) \Biggl] \psi_{3d}\,dV \end{gathered}

Найдем последний интеграл, только сначала

\begin{gathered} \psi_{3d_{z^2}} = R_d(r)\sqrt{\frac{5}{16\pi}} \left(3\cos^2\theta-1 \right) \\ \psi_{3d_{xy}} = R_d(r)\sqrt{\frac{15}{4\pi}} \sin^2 \theta \sin \varphi \cos \varphi \\ \psi_{3d_{xz}} = R_d(r)\sqrt{\frac{15}{4\pi}} \sin \theta \cos \theta \cos \varphi \\ \psi_{3d_{yz}} = R_d(r)\sqrt{\frac{15}{4\pi}} \sin \theta \cos \theta \sin \varphi \\ \psi_{3d_{x^2-y^2}} = R_d(r)\sqrt{\frac{15}{16\pi}} \sin^2 \theta \left(\cos^2 \varphi - \sin^2 \varphi \right) \end{gathered}

Посчитаем

\begin{gathered} \Delta E_{3d_{z^2}} = -\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0}\left( \frac{1}{a}+\frac{1}{b} \right) +\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0} \frac{2}{7}\left(\frac{1}{a^3}+\frac{1}{b^3} \right) \int R_d(r)^2 r^4 \,dr -\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0}\frac{15}{7} \left(\frac{1}{a^5}+\frac{1}{b^5} \right) \int R_d(r)^2 r^6 \,dr \\ \Delta E_{3d_{xy}} = -\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0}\left( \frac{1}{a}+\frac{1}{b} \right) -\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0} \frac{2}{7}\left(\frac{1}{a^3}+\frac{1}{b^3} \right) \int R_d(r)^2 r^4 \,dr +\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0}\frac{8}{21} \left(\frac{1}{a^5}+\frac{1}{b^5} \right) \int R_d(r)^2 r^6 \,dr \\ \Delta E_{3d_{xz}} =-\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0}\left( \frac{1}{a}+\frac{1}{b} \right) -\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0} \frac{2}{7}\left(\frac{1}{a^3}-\frac{2}{b^3} \right) \int R_d(r)^2 r^4 \,dr +\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0}\frac{8}{21} \left(\frac{4}{a^5}-\frac{1}{b^5} \right) \int R_d(r)^2 r^6 \,dr \\ \Delta E_{3d_{yz}} = -\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0}\left( \frac{1}{a}+\frac{1}{b} \right) +\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0} \frac{2}{7}\left(\frac{2}{a^3}-\frac{1}{b^3} \right) \int R_d(r)^2 r^4 \,dr - \frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0}\frac{8}{21} \left(\frac{1}{a^5}-\frac{4}{b^5} \right) \int R_d(r)^2 r^6 \,dr \\ \Delta E_{3d_{x^2-y^2}} = -\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0}\left( \frac{1}{a}+\frac{1}{b} \right) -\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0} \frac{2}{7}\left(\frac{1}{a^3}+\frac{1}{b^3} \right) \int R_d(r)^2 r^4 \,dr -\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0}\frac{19}{42} \left(\frac{1}{a^5}+\frac{1}{b^5} \right) \int R_d(r)^2 r^6 \,dr \end{gathered}

Переобозначим некоторые величины и перепишем

\begin{gathered} C=-\frac{2Qe}{4\pi\varepsilon_0}\left( \frac{1}{a}+\frac{1}{b} \right)\\ A= -\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0} \frac{2}{7}\int R_d(r)^2 r^4 \,dr \\ B= -\frac{eQ}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{42} \int R_d(r)^2 r^6 \,dr \\ \Delta E_{3d_{z^2}} = C - A \left(\frac{1}{a^3}+\frac{1}{b^3}\right) + 90B \left(\frac{1}{a^5}+\frac{1}{b^5}\right) \\ \Delta E_{3d_{xy}} = C + A\left(\frac{1}{a^3}+\frac{1}{b^3}\right) - 16B\left(\frac{1}{a^5}+\frac{1}{b^5}\right) \\ \Delta E_{3d_{xz}} = C + A\left(\frac{1}{a^3}-\frac{2}{b^3}\right) - 16B\left(\frac{4}{a^5}-\frac{1}{b^5}\right) \\ \Delta E_{3d_{yz}} = C - A\left(\frac{2}{a^3}-\frac{1}{b^3}\right) + 16B\left(\frac{1}{a^5}-\frac{4}{b^5}\right) \\ \Delta E_{3d_{x^2-y^2}} = C + A\left(\frac{1}{a^3}+\frac{1}{b^3}\right) + 19B\left(\frac{1}{a^5}+\frac{1}{b^5}\right) \end{gathered}

Найдем разницу между соседними уровнями

\begin{gathered} \Delta E_{3d_{x^2-y^2}}-\Delta E_{3d_{xy}}= 35B \frac{1}{a^5} +35B\frac{1}{b^5} \\ \Delta E_{3d_{xy}}-\Delta E_{3d_{z^2}} = 2A \frac{1}{a^3} + 2A\frac{1}{b^3} -106B \frac{1}{a^5} -106B\frac{1}{b^5} \\ \Delta E_{3d_{z^2}}-\Delta E_{3d_{yz}} = A \frac{1}{a^3} - 2A\frac{1}{b^3} + 64B \frac{1}{a^5} +154B\frac{1}{b^5} \\ \Delta E_{3d_{yz}}-\Delta E_{3d_{xz}} = -3A \frac{1}{a^3} + 3A\frac{1}{b^3} +80B\frac{1}{a^5} -80B\frac{1}{b^5} \\ \end{gathered}

Мы видим, что уровни реально разные, но возникает вопрос, можно ли их сделать равноудаленными друг от друга. Если \Delta E одинаковые то возникнет противоречие. Если хочется чтобы уровни были равноудаленными, придется делать не ромб, а еще нарушать дальше симметрию.

Подведем итог
Если b/a=k, то

\begin{gathered} \Delta E_{3d_{z^2}} = C - \frac{A}{a^3} \left(1+k^3\right) + 90\frac{B}{a^5} \left(1+k^5\right) \\ \Delta E_{3d_{xy}} = C + \frac{A}{a^3} \left(1+k^3\right) - 16\frac{B}{a^5} \left(1+k^5\right) \\ \Delta E_{3d_{xz}} = C + \frac{A}{a^3} \left(1-2k^3\right) -16\frac{B}{a^5} \left(4-k^5\right) \\ \Delta E_{3d_{yz}} = C - \frac{A}{a^3} \left(2-k^3\right) +16\frac{B}{a^5} \left(1-4k^5\right) \\ \Delta E_{3d_{x^2-y^2}} = C + \frac{A}{a^3} \left(1+k^3\right) + 19\frac{B}{a^5} \left(1+k^5\right) \end{gathered}

В случае квадрата k=1

\begin{gathered} \Delta E_{3d_{z^2}} = C - 2\frac{A}{a^3} + 180\frac{B}{a^5} \\ \Delta E_{3d_{xy}} = C + 2\frac{A}{a^3} - 32\frac{B}{a^5} \\ \Delta E_{3d_{xz}} = C - \frac{A}{a^3} - 48\frac{B}{a^5} \\ \Delta E_{3d_{yz}} = C - \frac{A}{a^3} -48\frac{B}{a^5} \\ \Delta E_{3d_{x^2-y^2}} = C + 2\frac{A}{a^3} + 38\frac{B}{a^5} \end{gathered}

Как и ожидалось 3d_{xz} и 3d_{yz} вырождены.

5 симпатий

Вот это кстати веселый пример (с плоским квадратом). Если применять теорию лигандного поля, орбитали d_{xy}, d_{xz}, d_{yz} несвязывающие (в случае если у нас лиганты только \sigma доноры). Т.е. геометрия плоский квадрат должна быть 3:1:1. Я вот пытаюсь понять почему теория возмущений дает другой результат?

1 симпатия