Есть два протона, находящихся на расстоянии достаточного для расщепления(в нашем случае это цитозин).
Есть вот такой рисунок:
Написано что два энергетических состояния по середине слегка отличаются друг от друга, я решил порассуждать почему.
A_1=сила внешнего магнитного поля + сила локального магнитного поля от соседнего протона(Х-протона) - локальное магнитное поле самого протона(А-протона). Сила локального магнитного поля от соседнего протона создаётся его электронной плотностью, и для расчёта A_1 мы её прибавляем, потому что спин в изначальном состоянии этого протона параллелен внешнему полю, а отнимаю локальное поле самого протона из-за экранирования.
Аналогично считаем X_1 энергию:
X_1=сила внешнего магнитного поля + сила локального магнитного поля соседнего протона(А-протона) - сила локального магнитного поля самого протона(Х-протона)
Находим \Delta E=X_1-A_1=(вн.+А-Х)-(вн.+Х-А)=вн.-вн.+А+А-Х-Х=2А-2Х.
Я нашёл ту самую разницу между двумя энергетическими состояниями, она равна разнице удвоенных электронных плотностей, и, судя по рисунку, получается что она возникла из-за того что А-протон имеет электронную плотность создающую магнитное поле посильнее.
Теперь при расчётё A_2 и X_2 делая то же самое что и раннее, мы получим:
A_2=вн.-Х-А
X_2=вн.-А-Х
\Delta E=X_2-A_2=вн.-А-Х-(вн.-Х-А)=-А+А-Х+Х=0.
что эти два путя требуют одинаковую энергию, а это абсурдно, даже по рисунку видно что расстояние по оси-y(энергия) больше от одного состояния, чем от другого, до наивысшего, да и если \Delta E=0, значит состояния по середине одинаковы энергетически, а это уже противоречит тому что я выше написал.
По графику можно записать:
A_1 + \Delta E = X_1
A_2 + \Delta E = X_2
Шо подразумевает
X_1 - A_1 = X_2 - A_2 \implies A_2 - A_1 = X_2 - X_1 > 0
В вашем разложении:
A_2-A_1= \text{вн.}-X-A - \text{вн.}-X+A = -2X
X_2-X_1= \text{вн.}-X-A - \text{вн.}+X-A = -2A
Поэтому у вас и расходятся расчеты. Но это можно было заметить гораздо раньше, ибо у вас в разложении A_2=X_2.
Но стоит вернуться к первоначальному вопросу. Я бы сказал, что X_i и A_i разные потому, что уровни \uparrow \downarrow и \downarrow \uparrow не равны по энергии. Т.е. X_i и A_i должны быть выражены через энергию этих уровней, а поэтому X_i-A_i будет выражена через \Delta E. Т.е. я говорю, что \Delta E фундаментальная причина, из которой следует разница в X_i и A_i, а вы пытаетесь прийти к этому с обратной стороны: якобы фундаментально различие в X_i и A_i, а поэтому возникает \Delta E.
Почему же \Delta E \neq 0, сходу сказать не могу, вопрос хороший. Я понимаю, что энергия уровня определяется применением гамильтониана к волновой функции ядра и я даже примерно догадываюсь почему и как получатся разные значения если считать это в лоб, но интуитивное объяснение пока не могу найти. Надо подумать.
У протонов этих спин-спиновое взаимодествие будет J_3, т.е когда они в одну сторону смотрят, то энергия на 1/4J выше, я выражения написал там
У тебя всего две переменные, но их должно быть три, у обоих протонов своё локальное поле, это твои A и X, и их спин-спиновое взаимодействие надо добавить
у него же вопрос сводится к тому почему \Delta E_1 \neq \Delta E_2 (в твоих обозначениях)
Он вроде знак просто перепутал, когда считал 
Разве? Если изменить знаки, получится A_1=X_1. Ну и в любом случае, \Delta E_1 \neq \Delta E_2 же, нет?
А, там даже больше проблем, он зачем-то считает поле, когда надо энергию. “Внешнее поле” всегда положительное, и почему и как он его вставляет в энергию мне непонятно
Я решил не ввязываться с вопросами к тем уравнениям пока не стану обладать достаточными знаниями, однако поясню за свои попытки раннее: я считал силу поля учитывая, что полученный результат ∝ энергия, согласно:
И вот вместо B_0 в этом уравнении, я рассуждал о B, которое получится окончательным и нужно будет подставить в уравнение выше.
Видимо из уравнений, которые вы написали в посту прикрепленном вами же, мне стоит принять, что разные электронные плотности влияют одинаково на друг друга ядра, делая J константой?
Я не совсем понимаю о чем вы говорите. Вопрос у вас хороший. Ответ, который у меня есть:
волновую функцию можно представить как произведение волновой функции А и Х. Энергии конечных состояний считаются через \langle \psi \vert \hat{H} \vert \psi \rangle. \psi содержат инфу о спиновом состоянии. Поскольку волновые функции у A и X разные (а разные они из-за разного окружения), то и два состояния имеют разные энергии.
Т.е. объяснение у меня чисто математическое. Я понимаю, что это можно посчитать и показать что оно так. И этого на данный момент достаточно, чтобы я больше об этом не переживал. Очевидно, что у этого должно быть интуитивное или концептуальное понимание. Но у меня недостаточно знаний в ЯМР чтобы его иметь. Когда-нибудь я хочу к этому прийти. Когда-нибудь) Больше, к сожалению, помочь не могу
B_0 это поле, когда протон вообще голый, и электронов нет. Сверху натягивается поле экранирования (от электронов), а потом сверху еще поле, которое создают соседние спины (отсюда расщепление на дуплеты/триплеты и т.д.)
Констнаты расщепления разные бывают, но
- одинаковые друг на друга
- одинаковые если есть симметрия молекулы
- не видно расщепления, если протоны щепятся из очень похожего поля (поэтому например в метиле, где между протонами огромная константа расщепления J_2, мы не видим триплетов, а часто просто один сигнал от метила)