Теормат. Сложные реакции

В реакции цис-транс-изомеризации измеряли содержание транс-изомера в смеси. В двух опытах получены следующие кинетические данные:


Рассчитайте равновесное содержание транс-изомера и константы скорости прямой и обратной реакции цис ⇄ транс.

Пусть константа скорости прямой реакции будет k_{1} , а константа скорости обратной реакции будет k_{-1}. В таком случае, выражение для скорости образования транс-изомера выглядит следующим образом :

\frac{d α(trans)}{dt} = k_{1} α(cis) - k_{-1} α(trans)

Поскольку α(trans)+ α(cis)=1 , можно выразить мольную долю цис-изомера через мольную долю транс-изомера :

\frac{d α(trans)}{dt} = k_{1}(1-α(trans)) - k_{-1} α(trans)
\frac{d α(trans)}{dt} = k_{1}-k_{1}α(trans) -k_{-1}α(trans)
\frac{dα(trans)}{dt} = k_{1} -α(trans)(k_{1}+k_{-1})

Интегрируя это выражение, можно получить \frac{ln((k_{1}+k_{-1})α(trans) - k_{1})}{k_{1}+k_{-1}}+C = t . Если в начальный момент времени (t=0, α(trans)=α_{i}(trans)) , то C=-\frac{ln((k_{1}+k_{-1})α_{i}(trans) - k_{1})}{k_{1}+k_{-1}}. Отсюда можно вывести следующее уравнение :

\frac{(k_{1}+k_{-1})α(trans)-k_{1}}{(k_{1}+k_{-1})α_{i}(trans)-k_{1}} = e^{(k_{1}+k_{-1})t}

(на данном этапе я чет задумался, и понял, что легче было взять определенный интеграл, но да ладно)

В целом, в таблице нам даны данные двух опытов, в которых e^{(k_{1}+k_{-1})t} = const , поэтому все что остается сделать, так это подставлять значения для мольных долей транс-изомера и приравнять уравнения. В конечном итоге можно получить выражение k_{-1} = 0.58k_{1}, и это все, что нам нужно для решения задачи.

Поскольку при равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции k_{1}α(cis)=k_{-1}α(trans) , понятно, что K=\frac{k_{1}}{k_{-1}}=\frac{k_{1}}{0.58k_{1}}=1.724=\frac{α(trans)}{α(cis)} =\frac{α(trans)}{1-α(trans)} .

Решая это уравнение, мы получим α(trans)=0.633.
Ну а точные значения констант скорости прямой и обратной реакции можно найти используя интегрированную формулу для зависимости мольной доли транс-изомера от времени (подставляя значения)

5 симпатий

Не совсем, там получится \displaystyle\frac{ \ln(k_1 - (k_1 + k_{-1}) \alpha_\text{t}) }{-(k_1 + k_{-1})} + C = t, что не равно тому, что ты написал. Тогда C = \displaystyle\frac{ \ln(k_1 - (k_1 + k_{-1}) \alpha_\text{t,0}) }{ k_1 + k_{-1} }.

\frac{ k_1 - (k_1 + k_{-1}) \alpha_\text{t,0} }{ k_1 - (k_1 + k_{-1}) \alpha_\text{t} } = e^{(k_1 + k_{-1})t}

Дальше решение у нас одинаковое, потому что получатся эквивалентные уравнения.

\begin{gathered} \frac{ 0.62k_1 - 0.38k_{-1} }{ 0.525k_1 - 0.475k_{-1} } = \frac{ 0.26k_1 - 0.74k_{-1} }{ 0.3k_1 - 0.7k_{-1} } \\ K = \frac{k_1}{k_{-1}} = 1.73 \end{gathered}

Но константы у нас выйдут разные.

\begin{gathered} \frac{ 1.73k_{-1} - 2.73 \cdot 0.38k_{-1} }{ 1.73k_{-1} - 2.73 \cdot 0.475k_{-1} } = e^{273k_{-1}} \\ k_{-1} = \pu{1.72 * 10^-3 min-1} \\ k_1 = \pu{2.97 * 10^-3 min-1} \end{gathered}
4 симпатии