скорее некоторые электрофилы. В зависимости от функциональных групп (EDG, EWG) энергии ВЗМО/НСМО могут меняться.
Ну, определенную роль играет. Мы же говорим, что тиоэфиры меньше стабилизированы, чем обычные сложные эфиры, из-за того что орбитали серы больше и хуже перекрываются с карбонильной группой.