Реактивность в нуклеофильном ацильном замещении


Возможно ли обьяснить этот ряд чем-то кроме стерических факторов? Может ли тут играть роль гиперконьюгация? Ну то есть более замещенный атом, соседний к карбонилу, будет приводить к более стабильному карбокатиону и молекула будет менее реактивна? Или же гиперконьюгация играет роль только когда заместители присоединены непосредственно к атому, который будет образовывать карбокатион, а не к соседнему?

1 симпатия

Как по мне, не особо. Насколько я понимаю, здесь под R подразумевают какие-то обычные радикалы, создающие стерические затруднения (условно, метил), ибо если например, заменить R на F, то ряд обратится (т.е. наиболее реактивным будет то соединение, где больше всего F, а следовательно, больше всего R).

В принципе, \sigma(\ce{C-H}) (который находится в альфа положении) может перекрываться с \pi^{*}(\ce{C-O}), тем самым повышая энергию низшей занятой молекулярной орбитали, что понижает реактивность соединения (в принципе, возможно это и одна из причин большей реактивности альдегидов, нежели кетонов). Однако в данном ряду во всех молекулах может быть гиперконъюгация, и как по мне, в основном больше решает стерический фактор, нежели стереоэлектронный

2 симпатии

Ну тогда наоборот менее реактивным был бы тот, где меньше атомов водорода в альфа положении, не?

Вообще, я бы не рассматривал гиперконьюгацию вне ряда стабильности двойных связей. Потому что в том случае это по своей сути нечто между индуктивным и резонансным эффектом EDG группы (что немного не легко понять не владея теорией МО, поэтому полезно ввести новый термин).

При описании других молекул полезнее думать о факторах стерических и электронных (индуктивные и мезомерные)

А вот не факт что там по энергии они близко находятся.

Я почитаю как проверяется вклад гиперконьюгации и попробую пару расчетов запустить. Вернусь к этому посту через несколько дней.

2 симпатии