Блин, вот и у меня опять возникает типовый вопрос, который похож на прошлую тему, но это связано с реакцией конденсации Майкала. Выгоду вижу только в образовании С-С сигма связи. А остальное, как сопряжение между кетонами и другое, что ведет к стабильности я не вижу. Ну конечно кроме внутримолекулярных водородных связей (хотя они и у реагентов есть) не вижу ничего. Тогда реакция у нас протекает, потому что реагенты реактивные, и из-за того, что обратная реакция не будет идти?
Реакция Михаэля😠
Я так понял, ты имеешь ввиду что второй кетон больше не α,β-ненасыщен?
Обратная реакция кажись может идти(пока ты не добавил кислоту чтоб протонировать продукт). Думаю, твой вопрос относится не именно к реакции Михаэля, а вообще, к сопряженному присоединению к α,β-ненасыщенным карбонилам:
Почему не идет обратная реакция?
Почему бы аниону не вытолкнуть обратно нуклеофил?
1 лайк
Если не ошибаюсь, рКа этанола относительно больше чем рКа протона, который находится в альфа положении от двух карбонильных групп. Все стадии реакции естественно обратимые, но депротонирование того самого альфа-протона сильно смещает равновесие в сторону образования продукта.
В качестве другого примера рассмотрим следующую реакцию:
У нас есть возможность депротонировать наиболее замещенный альфа-протон, или наименее замещенный альфа-протон. Таким образом, появляются два новых пути реакции, и вполне возможно образование двух продуктов. Опять-таки, все стадии этой реакции (внутримолекулярная конденсация Кляйзена) являются обратимыми, но образуется преимущественно один продукт, и это как раз из-за того, что в этом продукте имеется довольно кислый водород в альфа-положении от двух карбонильных групп, и равновесие в системе смещается в сторону образования этого продукта.
Хотя, по этой логике, если в этилацетоацетате вместо одного атома водорода будет условно метельная группа, то реакция с 3-бутен-2-оном особо не протекает. А так ли это на самом деле? Я не знаю.
3 лайка
Ну я имел в виду между двумя кетонами, которые не изначально были сопряжены
Я имел в виду именно обратную реакцию, после образование продукта
ну может себе позволить
А мне кажется, что как раз таки на счет реакции Михаэля, ну возможно именно в данном случае я не понимаю почему идет реакция, ну возможно на этом особо не стоит зацикливаться и просто принять как за данность
Я извиняюсь, если неправильно понял вопрос, однако попробую объяснить это:
Обычно я естественно не использую так много цветов, только ручка, но здесь я попытался выделить важные моменты для объяснения того, почему каждый шаг реакции происxодит.
- В реагентаx мы видим, что есть две сопряженные системы, которые бы очень сильно стабилизировались, будь там атомная p орбиталь на углероде между ними, это делает каждый из протонов кислотными, относительно обычного протона на том же метане, поэтому основание как этоксид анион подxодит.
- Далее, после депротонирования мы получили очень стабилизованное ОДНОЙ большой сопряженной системой соединение и у нас имеется еще один реагент тоже с сопряженной системой. Нашему аниону предоставляется доступным атаковать крайний углерод во второй сопряженной системе, поскольку это приведет к минимальному разрушению сопряженной системы второго соединения, но кислород по такой же логике не атакуется, я предполагаю изза того, что он имеет больше вклада в молекулярныx орбиталяx сопряжения, значит на нём нет положительной поляризованности. Насчёт минимального разрушения сопряженной системы во втором соединении при атаке, ну просто подумай, что выгоднее: оставить атом с p орбиталью и локализованную двойную связь, или три сопряженные p орбитали?
- Мы добавили кислоту, нейтрализовали основание добавленное в первом шагу, и протонировали углерод в оставшейся от второго соединения сопряженной системе, почему именно углерод? Потому что при протонировании кислорода, мы получим енол, который как известно с прошлого твоего поста, является менее стабильным по сравнению с кетоном.
Я не понимаю почему равновесие смещается в сторону продукта с кислым протоном, если далее нет основания, которое депротонировало бы этот протон с образованием сопряженной системы, то есть, я бы понял если бы мы после окончания реакции изображенной добавили бы еще основания, но не как катализ, ведь он бы не вернулся, а просто одно количество(одно под изначальный реагент) какого-нибудь RO^-, или добавили бы второе соединение как в посту:
А пока продолжения реакции нет, я предполагаю депротонируется менее замещенный протон в силу того, что легче держать отрицательный заряд когда в него не донатят.
Если вы имеет в виду один из протонов на этом углероде:
тогда я не вижу ничего против того, чтобы образовалась сопряженная система депротонированием оставшегося водорода на этом углероде и далее пошла атака по 3-будет-2-ону.
3 лайка
Если честно, я вот эти ваши слова не понял. Кислород атакует, о чем конкретно идет речь? Не могли бы по подробнее?
Двойная связь же не совсем локализованная по идеи, а ± делокализованно. А на счет три сопряженных р орбиталей, они ведь и в реагентах существуют
У меня на картинке видишь атаку по сопряженной системе(сопряженную систему обвел розовым)?
И вот причина, по которой атака произошла только на последний углерод, а не последний кислород, я предполагаю в электронной плотности на p орбиталяx этиx атомов, логично же что анион будет атаковать положительно поляризованную часть соединения. И вот, так как кислород является ЭОым, он имеет большой вклад в молекулярные орбитали сопряжения. Тебе, возможно непонятно, что за вклады и что за молекулярная орбиталь сопряжения, пока можешь принять молекулярные орбитали сопряжения - это то, что описывает сопряжение, образованное p орбиталями атомов, а вклады - это то, сколько электронной плотности имеет орбиталь атома в молекулярныx орбиталяx, она высчитывается квантмеx расчётами насколько мне известно, но сам для себя я нашёл общий паттерн, что наиболее ЭОые атомы имеют большие вклады в связывающие.
Вспомним тот же шаг, что и раннее, атака по сопряженной системе в 3-бутен-2-оне. Мы можем ударить либо, по серединным атомам углерода, либо по крайнему атому углерода(почему не по кислороду я написал выше). И вот к чему приведут разные атаки:
серым обвёл сопряженные системы
розовым цветом один путь реакции
синим второй путь реакции
В первом варианте, у нас сопряженная система из 3ёx атомов, а во втором, у нас одна локализованная двойная связь С=О и углерод с отрицательным зарядом в sp^3 орбитали, тем более учитывая что углерод плоxо держит отрицательный заряд, всё становится еще xуже в этом варианте. Кстати там видно что я сперва случайно обвёл карандашом этот атом углерода с отрицательным зарядом подумав что он будет держать эту пару электронов в p орбитали, но подумав, понял что стабильнее будет в sp^3 орбитали так как она менее энергетична и стёр ластиком.