Можно по разному объяснить реактивность карбонильных соединений.
-
Реактивность карбонильной группы обуславливается пониженной электронной плотностью у карбонильного атома углерода. Если посмотреть на сложноэфирную группу, то там понятно, что карбонильный атом углерода имеет больше электронной плотности, чем карбонильный атом углерода в другой карбонильной группе, поскольку в первом кислород донатирует свою электронную плотность в карбонильную группу. Поэтому, диол связывается с той карбонильной группой, в которой меньше всего электронной плотности
-
В сложноэфирной карбонильной группе имеется sp^2 гибридизованный атом кислорода, который имеет НЭП на p орбитали, который в свою очередь, перекрывается с \pi^{*}(\ce{C-O}) орбиталью, образуя новое НСМО (оно же LUMO), которое теперь будет выше по энергии, чем оригинальное НСМО до делокализации. Чем выше по энергии НСМО, тем слабее перекрывание (при использовании одного и того же нуклеофила с неизменной энергией ВЗМО), поэтому диол атакует по карбонильной группе, с которой перекрывание орбиталей будет лучше всего.
7 лайков
Другими словами диол атакуют более электрофильный углерод, в данном случае таковым является кетонный углерод, нежели сложноэфирный.
Но почему? Разве 2 кислорода не сильнее стягивают на себе электронную плотность, нежели 1 кислород, и не делают сложноэфирный углерод более электрофильней чем кетонный.
Если бы гипотетически не существовало сопряжения, то твое утверждение было бы правильным (наверное). У тебя карбонильный кислород у сложноэфирной группы оттягивает электронную плотность на себя, тут справедливо. Но второй кислород у сложноэфирной группы обладает двумя эффектами:
- Оттягивание на себя электронной плотности в связи \ce{C-O}
- Донатирование электронной плотности с помощью делокализации НЭП в карбонильную группу
Вопрос лишь в том, какой эффект сильнее. Тут, кстати, отсылка к твоим предыдущим вопросам по поводу мезомерного/индуктивного эффектов.
1 лайк
Значит тут все также, как с ароматическими соединениями?
Типо ЕDG и EWG?
Условно да.
И да, ортоэфиры поэтому нельзя получить в лоб.
А если помимо объяснений через кинетику еще и посмотреть на термодинамику, то сложноэфирная группа стабилизирована сопряжением, и поэтому энтальпия превращения в ортоэфир отличается от банальной разности энергий двойной связи \ce{C=O} и одинарных \ce{C-O}.
И т.к. эти реакции имеют термодинамический контроль, то объяснение через термодинамику наверное даже сильнее как аргумент, чем анализ активности групп как электрофилов через скорость реакции. Но тут кинетика и термодинамика действуют согласованно, важно научиться отделять одно от другого, как бы сильно похожи не были причины и аргументации.
3 лайка