Смотри, экспериментальные значения по разным причинам отличаются от реальных значений. Это и ошибка связанная с не учётом дополнительных влияний, и ошибка связанная с погрешностью измерений и т.д. Обычно берут и просто пользуются методом наименьших квадратов (ну ты если график в координатах 1/T, \ln k построишь, то будет прямая линия, а наклон это -E_a/R).
Как видишь, его немного то выше то ниже от прямой линии тянет.
Если же быть чуть более серьезным, то делают регрессионный анализ, основанный на теории вероятности. Например в этом случае, разумно будет предположить, что температура измерялась точно, а вот константа с некой погрешностью. т.е.
В идеале у нас должно быть (i просто счетчик точек замеров, для нашей задачи их шесть)
\begin{gathered}
k_i(T)=Ae^{-\frac{E_a}{RT_i}}
\end{gathered}
А по факту у нас наблюдается константа с какой-то погрешностью. Можно сделать волевое решение и предположить, что наблюдаем мы константу с некой погрешностью \varepsilon, погешность же мы возьмем как нормальное отклонение, которое не зависит ни от температуры, ни от константы, ни от других отклонений (короче будем вообще волевые и смелые, ну или я просто хочу, чтобы у меня хоть что-то решалось).
\begin{gathered}
k_i=A\cdot exp\left({-\frac{E_a}{RT_i}}\right) +\varepsilon_i
\end{gathered}
Т.е. реальные А и E_a мы не сможем узнать, но с какой-то вероятностью, что-то да узнаем.
Ну предположим, что мы каким-то образом (пока непонятным) найдем A и E_a, т.к. они будут отличаться от реальных, обозначу с шапочкой сверху.
Что обычно хочется? Либо чтобы параметры были такие, чтобы модель на этих параметрах могла воспроизводить наиболее вероятные k(T_i), либо чтобы мы как можно точнее могли получить значения параметров (в нашем случае мы хотим E_a). Ага, это реально разные вопросы, вот так вот…
Ну ладно, я хочу чтобы мой \hat E_a как можно меньше отличался от E_a, обозначу погрешность как-нибудь типа a
\begin{gathered}
a=E_a-\hat E_a
\end{gathered}
Это какая-то вероятностная величина, и я хочу, чтобы во-первых мат. ожидание для энергии активации было равно истинному значению, это равносильно условию, что среднее значение а это ноль E[a]=0, а во-вторых,чтобы отклонение расчета от реальности было минимально, E[(E_a-\hat E_a)^2] \rightarrow min
Как в этой задаче находят E_a? Ну берут логарифмы константы и 1/T, после чего МНК от этого безобразия берут. Это лучший путь? И да и нет.
\begin{gathered}
\overline T =
\begin{pmatrix}
1/T_1 \\
1/T_2\\
\dots \\
1/T_n
\end{pmatrix} \\
\overline {\ln k} =
\begin{pmatrix}
\ln(k_1) \\
\ln(k_2)\\
\dots \\
\ln(k_n)
\end{pmatrix} \\
\overline {\ln k}=\ln A -\frac{E_a}{R}\overline T
\end{gathered}
Последнее в матричном виде это
\ \begin{pmatrix}
\ln(k_1) \\
\ln(k_2)\\
\dots \\
\ln(k_n)
\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}
1&1/T_1 \\
1&1/T_2\\
\dots&\dots \\
1 &1/T_n
\end{pmatrix} \times \begin{pmatrix}
\ln A \\
-E_a/R
\end{pmatrix}
Если переобозначить как
y=X \beta
то
\begin{gathered}
\beta=\left(X^\mathsf{T} X \right)^{-1}X^\mathsf{T} y
\end{gathered}
Выглядит страшно, но это просто МНК.
Проблема в том, что из-за логарифма, это плохой способ, и несет в себе лишнюю погрешность. Можно сделать круче.
Заметим, что
\begin{gathered}
k_i=A\cdot exp\left({-\frac{E_a}{RT_i}}\right) +\varepsilon_i = A\cdot exp\left({-\frac{\hat E_a+a}{RT_i}}\right) +\varepsilon_i
\end{gathered}
Можем ли логарифмировать обе части? Ну… т.к. отклонения мелкие, вполне можем заменить по Тейлору
\begin{gathered}
\ln k_i = \ln \left( A\cdot exp\left({-\frac{ E_a}{RT_i}}\right) +\varepsilon_i \right) = \\
= \ln \left( A\cdot exp\left({-\frac{E_a}{RT_i}}\right) \left(1 +\frac{\varepsilon_i }{A\cdot exp\left({-\frac{E_a}{RT_i}}\right)}\right)\right) =\\
=\ln \left( A\cdot exp\left({-\frac{E_a}{RT_i}}\right)\right) +\ln \left(1 +\frac{\varepsilon_i }{A\cdot exp\left({-\frac{ E_a}{RT_i}}\right)}\right) \approx \\
\approx \ln A -\frac{E_a}{RT_i} + \frac{\varepsilon_i }{A\cdot exp\left({-\frac{ E_a}{RT_i}}\right)}= \ln A -\frac{E_a}{RT_i} + \frac{\varepsilon_i }{k_i}
\end{gathered}
Это многое меняет, т.к. значениям с большим k можно больше доверять
\begin{gathered}
\ln k_i = \ln A -\frac{E_a}{RT_i} + \frac{\varepsilon_i }{k_i}\\
\begin{pmatrix}
\ln(k_1) \\
\ln(k_2)\\
\dots \\
\ln(k_n)
\end{pmatrix}
= \begin{pmatrix}
1&1/T_1 \\
1&1/T_2\\
\dots&\dots \\
1 &1/T_n
\end{pmatrix} \times \begin{pmatrix}
\ln A \\
-E_a/R
\end{pmatrix}
+
\begin{pmatrix}
\frac{\varepsilon_1 }{k_1} \\
\frac{\varepsilon_2 }{k_2}\\
\dots \\
\frac{\varepsilon_n }{k_n}
\end{pmatrix} \\
y=X\beta+\epsilon\\
\end{gathered}
Нам нужно такое выражение для \hat E_a и \hat A, чтобы E[a^2] стало минимальным, если попросить, чтобы мат.ожидание величины R=\sum ((X\beta-y_i)k_i)^2 стала наименьшей \frac{\partial R}{\partial \beta_q}=0
\begin{gathered}
R=\sum_i \left( \left( \sum_j X_{ij}\beta_j-y_i \right) k_i \right)^2
\\
\frac{\partial R}{\partial \beta_q}= \sum_i \frac{\partial \left( \left( \sum_j X_{ij}\beta_j-y_i \right) k_i \right)^2 }{\partial \beta_q}
= \sum_i 2 k_i^2 \left( \sum_j X_{ij}\beta_j-y_i \right) \frac{\partial \left( \sum_j X_{ij}\beta_j-y_i \right)}{\partial \beta_q} =
\\
=\sum_i 2 k_i^2 \left( \sum_j X_{ij}\beta_j-y_i \right) \left( \sum_j X_{ij} \frac{\partial \beta_j}{\partial \beta_q} \right)
=
\sum_i 2 k_i^2 \left( \sum_j X_{ij}\beta_j-y_i \right) \left( \sum_j X_{ij} \delta_{jq} \right)=
\\
=\sum_i 2 k_i^2 \left( \sum_j X_{ij}\beta_j-y_i \right) X_{iq} =
\sum_i 2 k_i^2 \left( \sum_j X_{ij}\beta_jX_{iq}-y_i X_{iq} \right)=
\\
=\sum_i \sum_j 2 k_i^2 X_{ij}\beta_jX_{iq}- \sum_i 2 k_i^2 y_i X_{iq} =0
\end{gathered}
В соглашениях Эйнштейна этот вывод проще сделать, кстати
Спойлер
\begin{gathered}
a_{p}=(X_{ij}\beta_j-y_i)\delta_{iqp}k_q\\
R=a_p a^p= (X_{ij}\beta_j-y_i)\delta_{iqp}k_q (X_{lm}\beta_m-y_l)\delta_{lrp}k_r=\\
= \delta_{iqlr}k_qk_r(X_{ij}X_{lm}\beta_m\beta_j -X_{ij}\beta_j y_l-X_{lm}\beta_my_i +y_i y_l)=\\
= \delta_{iqlr}k_qk_r(X_{ij}X_{lm}\beta_m\beta_j -X_{ij}\beta_j y_l-X_{lm}\beta_my_i +y_i y_l)\\
\frac{\partial R}{\partial \beta_v}=\delta_{iqlr}k_qk_r(X_{ij}X_{lm}\beta_m\delta_{jv}+
X_{ij}X_{lm}\beta_j\delta_{mv}-X_{lm}\delta_m y_i -X_{ij}\delta_j y_l)=\\
=\delta_{iqlr}k_qk_r(
X_{iv}X_{lm}\beta_m+
X_{ij}X_{lv}\beta_j-X_{lv} y_i -X_{iv}y_l)=\\
=\delta_{iqlr}k_qk_r(X_{iv}X_{lm}\beta_m+
X_{ij}X_{lv}\beta_j-X_{lv} y_i -X_{iv}y_l)=\\
=\delta_{iqlr}k_qk_r(
X_{iv}( X_{lm}\beta_{m}-y_{l})+
X_{lv}( X_{ij}\beta_{j}-y_{i}))=
\\
= 2\delta_{iqlr}k_qk_r
X_{iv}( X_{lm}\beta_{m}-y_{l})
\end{gathered}
В матричном виде найденное условие это
\begin{gathered}
\left( \begin{pmatrix}
k_1^2\\
k_2^2\\
\dots \\
k_n^2
\end{pmatrix}\circ \left(X\beta -
y
\right)\right)^\mathsf{T}X=0
\end{gathered}
Ну и решим относительно \beta
\begin{gathered}
X^\mathsf{T}\left( k\circ k\circ \left(X\beta -
y \right)\right)=0 \\
X^\mathsf{T} (k\circ k\circ X\beta )
= X^\mathsf{T}(k\circ k\circ y ) \\
(X^\mathsf{T} (X\circ ((k\circ k) \otimes e )\beta
= X^\mathsf{T}(k\circ k\circ y ) \\
\hat \beta
= ((X^\mathsf{T} (X\circ ((k\circ k) \otimes e ))^{-1} X^\mathsf{T}(k\circ k\circ y )
\end{gathered}
Если подставить сюда данные из задачи, то в случае обычного MHК выйдет -13818 Дж/моль
Если нашим новым способом, то -13940 Дж/моль
Но и тут есть проблема, мы же вроде не доверяем значениям k, но используем их. И на самом деле нужно воспользоваться нелинейной регрессией. Она делается итерациями, и я уже об этом не буду писать. В ссылке, которую оставил в самом начале об этом тоже есть
В программных пакетах есть уже готовые варианты для этого. Для нашей задачи оно выдает значение -13952 Дж/моль
Как-то так
