Обратимость реакций

Давно я тут не задавал вопросы))
Будьте так добры проиллюстрировать в целях полной ликвидации недопонимания следующие пункты

  1. Как в теории должны проходить “обратимая передача энергии теплом” и “обратимое совершение работы”
  2. Что является той самой переменной, которую нужно бесконечно мало изменить, чтобы процесс пошел в противоположную сторону в случае изотермического расширения газа
  3. Почему нагревание вещества при температуре фазового перехода можно считать обратимым? И как в этом случае изменение температуры влияет на протекание процесса.

Я понимаю, что это как-то можно связать с обратимой реакцией и отклонениями от равновесия, но все же, чтобы в какой-то большей степени быть уверенным с своих суждениях я прошу помощи у вас, дорогие друзья.

отвечу на эти два пункта сразу, и если это будет сходиться с тем, как ты сам полагал, то значит ты прав) Переменной является любая изменяемая величина, поскольку все они взаимосвязаны через уравнение состояния и законы термодинамики. Говоря конкретно,

\delta Q = C_V dT + PdV; \newline PV=nRT.

Чтобы найти, например, теплоту при изотермическом процессе, обычно мы вставляем давление из второго уравнения в первое уравнение и интегрируем (и к тому же dT=0). Интеграл выглядит таким:

\Delta Q = \int nRT \frac{dV}{V}

Все мы знаем, что это из себя представляет, и этот вывод формулы для теплоты изотермического процесса настолько простой, что и объяснять его, казалось бы, нет смысла. Но именно подстановка (!) второго уравнения в первое уже подразумевает то, что \displaystyle nRT \frac{dV}{V} является элементарной работой, которая уходит на приращение объёма на dV, причём оба состояния с объёмами V и V+dV равновесны, поскольку уравнение состояния PV=nRT справедливо для равновесных параметров идеального газа. Мы можем как увеличить объём (dV>0), так и уменьшить (dV<0), и газ будет проходить через все равновесные состояния в процессе изотермического изменения объёма. И уж тем более мы можем проинтегрировать не по объёму, а по, например, давлению, сути это не изменит.

Грубо говоря, процесс – это некоторая кривая на, например, P-V диаграмме, и она, как и любая кривая, состоит из бесконечного множества точек – равновесных состояний газа. Такой процесс ещё называют квазистатическим, так как чтобы достигать таких равновесных значений, нужно устремлять к нулю всякие элементарные изменения состояния газа, и сам факт интегрирования говорит о том, что мы суммируем по всему бесконечно большому числу бесконечно близких друг к другу расстояний.

Вещество можно перевести из первой фазы во вторую, и обратно из второй фазы в первую. Получается, этот переход может быть обратимым. Необратимо, например, макроскопическое направленное движение газа (например, при взрыве или резком сжатии поршня). Даже если элементарно взять сосуд, разделённый пополам на две части, в одной из которых есть газ, а в другом – вакуум, то открыв перегородку, мы больше не сможем собрать весь газ обратно (ну или, грубо говоря, произвольно достигнем этого состояния с вероятностью \displaystyle \left(\frac{1}{2}\right)^{nN_A} – настолько мала эта вероятность, что и рассматривать её нет смысла).

Изменение температуры не превратит фазовый переход в необратимый процесс, во всяком случае пока это изменение температуры тоже квазистатично. Но это повлияет на другие параметры, можно это рассмотреть через уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

6 симпатий

За пояснение огромное спасибо! Оно явно дало значительный буст
Т.к. я хочу максимально точно для своего уровня уяснить значения и различия в обратимости, попробую интерпретировать то, что я уяснил:
Меня всегда путало, что есть w=p_{ex}\Delta V для обычного расширения и w=-nRTln(V_{f}/V_{I}) для обратимого расширения. Сейчас я примерно представляю чем они отличаются. Первое, и самое большое отличие заключается в том, что для обратимого расширения мы сами меняем внешнее давление так, чтобы на каждом этапе достигалось механическое равновесие и, следовательно, в сумме совершалась максимально возможная работа. В случае обычного расширения совершается механическая работа вида w=Fs, где сила постоянна и общая работа работа как раз таки зависит от ее модуля. Здесь, я думаю, можно представить случай, когда в ходе реакции в выделяется газ, количество которого со временем увеличивается и толкает воздух, совершая работу. Т.е. внешнее давление постоянно и равно p_{atm}, а \Delta V зависит от количества газа, которое выделилось. Второе - это обратимость направления. Т.е. в обратимом процессе, т.к. мы сами способны меня давление, то и направления также подвластно нам. В обычном же расширении внешнее давление постоянно и направление зависит лишь от того, какую величину этого самого p_{ex} нам дали изначально.
Признаюсь, что идеи выше я никак не могу переложить на концепт фазового перехода (

2 симпатии

Рассмотрим кипение воды :

H_{2}O_{(l)} = H_{2}O_{(g)}

При фазовом переходе G_{m,l}^{1}=G_{m,g}^{1}. Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления выглядит следующим образом (выводить очень долго, поэтому покажу лишь результат) :

dG_{m} = V_{m}dp + S_{m}dT

Для простоты возьмем давление постоянным, и тогда получится, что dG_{m} = S_{m}dT.

dG_{m,l} = S_{m,l}dT
dG_{m,g} = S_{m,g}dT

В таком случае, изменение энергии Гиббса при кипении воды будет равно dG_{vap} = (S_{m,g}-S_{m,l})dT. Думаю понятно что абсолютная молярная энтропия водяного пара будет больше абсолютной молярной энтропии воды.
Если проанализировать полученное выражение, то можно заметить, что при увеличении температуры на бесконечно малое значение, dG_{vap} > 0 , и водяной пар в равновесии сконденсируется. А при уменьшении температуры на бесконечно малое значение, dG_{vap} <0, и жидкость будет испаряться.

Думаю поэтому можно считать процесс нагревания в-ва обратимым

3 симпатии

Ну расширение и фазовый переход ведь разные вещи.

Проблема скорее не в том, что это “разные” вещи, а в том, что в любом случае должны быть хоть какие-то аналогии в обратимых процессах. К примеру я не очень понимаю как можно “обратимо нагревать” предмет и как раз таки эту* мысль хотел донести, написав, что не понимаю как можно переложить свои мысли на пример фазового перехода.
(Если говорить максимально просто, то мне хочется уяснить для себя тот факт, почему \Delta _{pht}S=\Delta _{pht}H/T_{pht})
*Эту= об обратимом нагревании

“Обратимое” означает, что в каждый момент времени система находится в равновесии. Формулы W = -p_\text{ex} \text{d}V и \displaystyle W = - nRT \ln \frac{V_f}{V_i} являются одним и тем же, просто первая формула справедлива для любого случая, а вторая — только для обратимого (1) изотермического (2) расширения идеального (3) газа. @Alisher уже показал вывод. Добавлю лишь то, что когда он заменял p на nRT/V, подразумевалось, что p_\text{ex} = p_\text{gas}. Как раз потому, что система в каждый момент времени находится в равновесии (процесс является обратимым).

Какая здесь аналогия с фазовыми переходами? Если нагревать вещество достаточно медленно, можно будет считать, что в каждый момент времени система находится в равновесии.

Фазовый переход осуществляется, когда есть равновесие между двумя фазами вещества, то есть G_1(T_0) = G_2(T_0), где G_1(T_0) и G_2(T_0) — энергии Гиббса каких-то двух фаз вещества при температуре T_0. Допустим мы хотим нагреть до температуры T_1 так, чтобы при новой температуре тоже сохранялось равновесие. Но мы можем сделать это двумя способами — обратимо и не обратимо. Мы можем менять температуру медленно, а можем поменять ее резко. В первом случае, как сказал @Alisher, процесс можно будет считать обратимым, то есть в каждый момент времени система находится в равновесии; G_1 = G_2 не только при температурах T_0 и T_1, но и при всех значениях между ними.

Насчет \Delta S = \Delta H/T. \Delta S = \displaystyle\int \frac{\text{d}q_\text{rev}}{T} по определению. Поскольку температура постоянная, можно вытащить 1/T за интеграл и записать \Delta S = q_\text{rev}/T. А поскольку давление постоянно, q_\text{rev} = \Delta H.

5 симпатий