Как со стороны МО объяснить бОльшую электрофильность связи C=O при протонировании кислорода? Индуктивно объясняется, как я понял, следующим образом: кислород протонируется, у него становится меньше собственных электронов, а так как он имеет бОльшую электроотрицательность в связи с углеродом, то он стягивает теперь электронную плотность у углерода сильнее(чем без положительного заряда), поэтому у углерода становится меньше электронной плотности и он становится электрофильнее. Если я неправильно понял, прошу пояснить.
А если задаться вопросом: почему при уменьшении электронной плотности у углерода в связи с кислородом энергия МО разрыхляющей становится меньше, раз становится более электрофильным углерод?
Предполагаю что ответ в том, что мы не смотрим как именно уменьшается МО разрыхляющей, мы смотрим как увеличивается электрофильность углерода, и так как углерод имеет бОльший вклад в разрыхляющую МО пи-связи углерод-кислород, делаем вывод что связь стала более электрофильной и МО разрыхляющей менее энергичной. Я слишком не уверен, прошу помочь мне.
Здесь есть противоречие, кажется
Мне не ясно, можете пожалуйста пояснить?
Вы видите противоречие в том, что если изобразить углерод в МО диаграмме пониже чем обычно, то разрыхляющая пи МО должна стать выше, а не ниже как я сказал?
Если да, то я имел в виду углерод, который УЖЕ находится в связи с кислородом, то есть, я имел в виду разрыхляющую пи молекулярную орбиталь углерод-кислород, а не отдельно взятые атомные орбитали углерода. Я написал что углерод становится электрофильнее чисто индуктивно, и это сказывается не на его самой энергии, а на энергии разрыхляющей молекулярной орбитали, так как углерод становится электрофильнее в связи углерод-кислород, и следовательно так как сам этот углерод имеет бОльший вклад в разрыхляющую МО, то МО и становится ниже энергетически. Надеюсь вы меня поняли?
Норм.
Правильная мысль, что бóльшая электрофильность наблюдается когда есть орбиталь с бóлее низкой энергией.
Нет.
электрофильность углерода определяется присутствием низкой по энергии орбитали. Если энергия орбиталей не меняется, электрофильность тоже остается постоянной.
Ключевой вопрос почему энергия НСМО понижается. На самом деле понижаются энергии всех орбиталей. Почему? Энергия орбиталей зависит, помимо всего прочего, от кулоновского притяжения ядер к электронным облакам. Математически для электрона i это имеет форму суммы по всем ядрам (обозначим их как \alpha): \sum_\alpha \frac{Z_\alpha}{r_{i\alpha}}. При протонации в этой сумме появляется еще одно слагаемое. Оно и отвечает за понижение энергии.
И то есть, если обозначить Кулоновское притяжение суммы всех ядер в соединении, кроме нового протона к электрону углерода i, как:
\sum_{α} \frac{Z_α}{r_{iα}}, где α - это все ядра, кроме протона нового, тогда с новым протоном будет:
\sum_{α} \frac{Z_α}{r_{iα}} + \frac{1}{r_{iH}}
то из-за этого нового члена, \frac{1}{r_{iH}} , наша энергия электрона i в углероде разве не станет еще больше на очень маленькое число, но никак не меньше как вы сказали здесь:
?
А из этого,
получается что в обычной карбонильной группе индуктивный эффект только даёт углероду бóльший вклад в разрыхляющую МО чтобы по нему проходила атака нуклеофила, влияя на электрофильность косвенно тем что энергия близка к энергии углерода, раз не меняется энергия орбиталей?
Кулоновская энергия \propto q_i q_j/r_{ij}. q_i = +Z_\alpha e, q_j=-e, где e - элементарный заряд. Отсюда Кулоновское притяжение ядер и электронов -\sum_\alpha \frac{Z_{i\alpha}}{r_{i\alpha}}.
индуктивный эффект влияет на энергии орбиталей. Диаграмма МО, которая построена для конечной молекулы УЖЕ включает в себя индуктивные эффекты.
Мне не совсем был понятен такой вид формулы и я решил посмотреть на википедии:
Вообще, изначально мой вопрос и был о влиянии индуктивного эффекта на МО, мне было непонятно как мы показали бы на диаграмме МО изменение электрофильности в C=O-H в отличие от диаграммы C=O, однако вы мне сказали про неизвестное мне раннее влияние кулоновского взаимодействия, за что я вам благодарен. Я бы хотел узнать, правильно ли я предполагаю, что на диаграмме МО отличие протонированной и не протонированной карбонильных групп будет следующим: из-за второго слагаемого(выше формула) в кулоновском взаимодействии при протонировании энергия атомных орбиталей, и углерода, и кислорода уменьшится, поэтому и у молекулярных орбиталей энергия будет ниже, чем в обычном карбониле. Но я не знаю какое в протонированной карбонильной группе, и не в протонированной, будет влияние индуктивного эффекта.
И вот еще один вопрос: индуктивный эффект в обычной(не протонированной) и в протонированной карбонильной группе как повлиял на электрофильность? Я уже предположил их отличие, но так и не понял влияние индуктивного эффекта.
да
да
Только не понимаю чем слагаемое на скриншоте отличается от того что я написал) Энергия кулоновского взаимодействия в общем виде имеет форму:
Знак минуса появляется за счет того что один из зарядов несет отрицательный заряд.
да
А что такое индуктивный эффект? То, что мы говорим, что электронная плотность будет смещена к определенному атому? На диаграммах МО распределение электронной плотности определяется тем, к какой АО ближе та или иная МО. Если МО ближе по энергии к АО условного кислорода, электронная плотность будет ближе к кислороду. Таким образом, распределение электронной плотности определяется энергиями МО. Энергии МО определяются энергиями АО. Вот что я имел в виду когда говорил, что диаграмма МО уже включает в себя “индуктивный” эффект.
Чтобы понять как на это все влияет протонирование – не забывайте, что энергия в этом дополнительном слагаемом зависит от расстояния. Т.е. АО атомов, которые будут ближе к протону понизятся в энергии сильнее, чем АО которые дальше. Вот вам и “индуктивный” эффект.
В какой-то степени, учитывая сказанное выше, можно сказать, что индуктивный эффект и метод МО – разные способы описывания строения молекул. Иными словами, если мы пользуемся методом МО, индуктивного эффекта как такового нет. Индуктивный эффект на “макро” уровне – следствия различий в энергиях АО.