Сравнение электрофильности карбонатного эфира и обычного эфира

image
Как использование одной и той же разрыхляющей орбитали влияет на баланс?

Сперва необходимо отметить, что под балансом имеется ввиду баланс между индуктивным и мезомерным эффектами. У обычных сложных эфиров эти эффекты сбалансированы так, что мезомерный эффект влияет на электрофильность больше, чем индуктивный.

Вернемся к ситуации. У такого карбоната есть несколько резонансных форм. А как известно, в реальности молекула находится где то по середине между этими резонансными структурами. Другими словами, электроны двух -OR групп участвуют в сопряжении в одинаковой степени. Поэтому при перекрывании орбиталей, энергия новой НСМО не будет такой высокой (или же будет на таком же уровне как в случае обычных сложных эфиров), и влияние индуктивного эффекта будет превышать влияние мезомерного эффекта.

UPD : на самом деле, я не очень то уверен, что изменится энергия НСМО. она либо уменьшится, либо останется такой же (имхо). Качественно это думаю никак не объяснить, ну или моих знаний не хватает для этого.
Но если вклад двух ОR групп будет одинаковым, то суммарный вклад наверное будет примерно равно такому же вкладу, как и в случае сложных эфиров, или будет ниже (хотя последнее чуть сомнительно)

1 симпатия

Как определить будет ли новая НСМО ниже или выше, не зная электрофильность?

Вопрос очень хороший. И я не уверен что можно найти концептуальное объяснение, которое будет достаточно убедительным, а не в стиле “звучит логично, но почему именно Х а не У”.

Чтобы попробовать найти истину можно обратиться к МО. Что такое резонансная стабилизация? Это, абстрагируясь, можно рассмотреть как взаимодействие заполненной АО атома кислорода (HOMO) с \pi^* орбиталью C=O (LUMO). Довольно сложно (как минимум мне) оценить энергию этих орбиталей, но скорее всего они не далеки от энергии электронов в отдельных атомах C и O (т.е. мы смотрим на энергии ионизации валентных орбиталей). Для C это 11.3\ eV, для O это 13.6\ eV. Получаем такую МО:

В данном случае четко наблюдается энергетический выигрыш от резонанса: энергия заполненных орбиталей понизилась!

Теперь попробуем рассмотреть случай с карбонатом. Но как? Есть два варианта: сначала построить МО для RO- + C=O, а затем добавить еще один RO-. Но здесь есть одна загвоздка: карбонат симметричный, а значит, при добавлении второго RO- нам нужно будет каким-то образом учесть это влияние. Другой вариант, сохраняющий симметричность карбоната: сначала соединить два фрагмента RO-, а затем вставить между ними C=O. Соединяем два фрагмента RO-:

Обратите внимание, что разрыхляющая орбитальной всегда чуть более дестабилизирующая, чем связывающая орбиталь стабилизирующая.

Теперь вставляем фрагмент C=O:

Что можем заметить? То, что понижение относительно \pi* гораздо меньше, чем в случае со сложным эфиром. Я думаю в этом и суть: резонансный эффект обладает гораздо меньшим стабилизирующим эффектом, и поэтому не перекрывает индуктивный.

4 симпатии
© 2021 Общественный Фонд «Beyond Curriculum» (CC BY-NC-SA 4.0 International)