Фазовые переходы фосфора



Из уравнения Клаузиса Клапейрона вывел функцию зависимости изменения давления от температуры. Не могу понять как построить зависимость изменения давления от температуры как приведено в условии. Также ,почему не дана плотность твердого фосфора. Как по мне пренебригать их разностью нельзя. Прошу помощи

интересная задача.
У нас есть уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta H}{T\Delta V}

У нас дана зависимость пара белого фосфора от температуры для твердого фосфора, следовательно можем найти энтальпию возгонки, а от зависимости пара от жидкого фосфора модем найти энтальпию испарения.
Зависимость которая дана в задаче это:

\ln p=A-\frac{B}{T}-C\ln T

эта зависимость вышла из формулы

\ln p=-M\cdot \frac{\Delta H+(c_1-c_2)\cdot T_1}{RT}-M\cdot\frac{c_1-c_2}{R}\ln T+A

А-это постоянная которая не изменяется, а размерность энтальпии в Дж/г и видим что молярная масса умноженная на энтальпию эта молярная энтальпия.

B=M\cdot \frac{\Delta H+(c_1-c_2)\cdot T_1}{R}\Rightarrow B=\frac{M\Delta H}{R}+M\frac{(c_1-c_2)T_1}{R}\Rightarrow B=\frac{\Delta H_m}{R}+C\cdot T_1

От сюда находишь энтальпии испарения и возгонки и далее находишь энтальпию плавления.
Мой вариант решение такой, но я не использовал плотность расплава из условия

1 симпатия



У меня тоже что-то подобное, решил при помощи третьего закона .

1 симпатия

Выглядит очень похожим на правду, но тебе повезло, что в условиях формулы, и твои интегральные формулы имеют одинаковый вид и ты сразу можешь сопоставить коэффициенты и термодинамические данные.
Посоветовал бы попробовать решить эту задачу через формулы в дифференциальной форме, но скорее всего это будет немного лишним для олимпиад ниже межнара, и не у всех школьников есть время разбираться с правилами работы с частными производными ради мифического шанса наткнуться на подобный пункт в какой-нибудь олимпиаде.

Не понял выше сказанного?

Строго говоря, это уравнение Клапейрона.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона имеет форму

\frac{d \ln p}{dT} = \frac{\Delta H}{R T^2}

Я тоже не понял к чему речь шла о частных производных (если только не подниматься на уровень выводы формулы Клаузиуса).

Но я, например, не совсем понимаю, откуда вы с @DiasTaraz взяли формулы для \log p. С какого-то учебника?

Я бы шел так. По условию задачи видно, что зависимость \log p от T содержит не только слагаемое 1/T, но и константу и даже \log T. На что это должно намекать? На то, что энтальпию нельзя считать постоянной при изменении температуры. Т.е., нужно воспользоваться уравнением Кирхгофа.

\frac{\Delta_r H}{dT} = \Delta_r C_p

Не похоже на то, что \Delta_r C_p имеет зависимость от температуры, поэтому пока примем как константу (если ошибемся - вернемся сюда).

\Delta_r H(T_2) = \Delta_r H(T_1) +\Delta_r C_p \Delta T

Ну, собсна, подставляем интегральную форму в уравнение Клаузиуса-Клапейрона.

\frac{d \ln p}{dT} = \frac{\Delta_r H(T_1)+\Delta_r C_p \Delta T}{RT^2}

Заметим, что \Delta T=T_2-T_1, а T_1 - своего рода константа (ибо температура для \Delta_r H(T_1) фиксирована. Иными словами, числитель можно переписать как:

\Delta_r H(T_1) - \Delta_r C_p T_1 + \Delta_r C_p T_2

или

a + bT

Ну а дальше уже просто интегрируем Клаузиуса-Клапейрона, делим все части уравнения на \ln 10 (чтобы перевести в десятичные логарифмы) и уже сравниваем константы.

1 симпатия

В уравнение в условие , третье слагаемое это энтропийный фактор. Так как это фазовый переход т.е равновесие выполняется условие ∆G=0. А насчёт зависимости энтальпии ,то в условие сами сказали что нужно определить энтальпию в определенной точке(317)


Сивухин

мы не можем утверждать это пока не выведем похожую форму из теоретических формул. То что в условии может быть не больше, чем эмпирическое уравнение.

Это ни о чем не говорит. Энтальпия при 317К может быть такой же как и при всех других температурах, а может быть разной.

А, ну он делает тоже самое, что и я, только с другими обозначениями

Ну оно такое будет, если мы сделаем некие допущения (ну там идеальный газ, забивка на объем жидкой/твердой фазы и т.д.). Если зависимость энтальпии от температуры и неидеальность газа друг друга в этой формуле убирают, то может случиться упс.

Смотри, все формулы, которые ты использовал для решения задачи, являются уже готовыми формулами, которые выводили с помощью интегрирования (и которые обычно содержат некие допущения). Поэтому они называются интегральные. Обычно их хватает с головой, но если в условии задачи тебе дают конкретный вид зависимости одной функции состояния от другой, то нужно быть очень осторожным, так как такие эмпирические формулы, обычно содержат в себе отклонение от идеальности (ибо эти формулы по экспериментальным данным собирают). Поэтому если есть возможность, лучше перестраховаться и воспользоваться точными формулами.
Например, твоя формула

\Delta S^\circ_{T} = \Delta S^\circ_{298} + n\Delta с_m \ln \left(\frac{T}{298}\right)

Она верная, если у нас теплоемкость постоянная, её более универсальный вид

\Delta S^\circ_{T} = \Delta S^\circ_{298} + n\int\limits_{298}^T \frac{\Delta с_m}{T}

Эта уже работает вообще для любого бреда, который можно себе представить, но очень неудобная, ибо этот интеграл некуда девать. Но у неё есть дифференциальный вид, которым пользоваться удобнее, и которую хоть к черной дыре можно применять

\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right)_p = \frac{1}{T}\left( \frac{\partial H}{\partial T}\right)_p= \frac{c_p}{T}

У тебя в задаче зависимость давления в системе от температуры, при условии фазового равновесия, сразу просится уравнение Клайперона

\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right)_{фаз.равн} = \frac{\Delta_{ф.п.} S}{\Delta_{ф.п.} V} = \frac{\Delta_{ф.п.} H}{T\Delta_{ф.п.} V}

Важно то, что она точная, как я уже писал, в физхимии часто пользуются формулами, где чем-то пренебрегают или что-то считают идеальным, особо интересные задачи, где тебе самому нужно грамотно решить чем пренебрегать. Но если в задаче какая-то функциональная зависимость дана, которая получена эмпирически, то стоит наоборот начать с чего-то точного.

Если бы нам в условии подкинули еще плотность твердой фазы, мы бы могли закрыть только один глаз, и успокоиться прикинув “пусть пар это идеальный газ”. Но тут криво, и поэтому придется закрыть оба глаза и сказать “наверное объемом жидкости и твердого можно пренебречь, а пар считать идеальным газом” и получить ответ как если бы мы с самого начала взяли известную формулу

\frac{d \ln p}{dT} = \frac{\Delta H}{R T^2}

И ответ кинется нам в руки сам собой.

А что если мы очень любопытные и не просто хотим получить ответ задачи, но и расчленить её на кусочки, посмотрев какую инфу вообще несет в себе условие. Ох… Ну тогда стоит начать с хим.потенциала для пара белого фосфора, который обязан быть равным хим.потенциалу жидкой или твердой фазы, ибо равновесие.

\mu_ж=\mu_{п}\\ \mu_п=\mu_п^\circ+RT \ln a_п = \mu^\circ+RT \ln \gamma_п p_п = \mu_п^\circ+ RT \ln p_п + RT \ln \gamma_п=\mu_ж^\circ\\ \ln p_п=\frac{\mu_ж^\circ-\mu_п^\circ}{RT}- \ln \gamma_п \ (о... это\ прям \ как \ в\ нашем\ условии\ зависимость)

Теперь достанем нам мольную энтальпию (мольная и парциальная для чистого вещества одинаковые)

\overline{H}=\mu-T\left( \frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_{p,n} =-T^2\left( \frac{\partial \left(\mu/T \right)}{\partial T}\right)_{p,n}

Вывод:

Спойлер
\overline{H}=\overline{G}+T\overline{S}=\left( \frac{\partial G}{\partial n}\right)_{p,T}+T\left( \frac{\partial S}{\partial n}\right)_{p,T}= \\ =\mu-T\left( \frac{\partial }{\partial n}\left( \frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,n}\right)_{p,T}= \mu-T\left( \frac{\partial }{\partial T}\left( \frac{\partial G}{\partial n}\right)_{p,T}\right)_{p,n}=\\ =\mu-T\left( \frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_{p,n} = -T^2\left( \frac{\partial \left(\mu/T \right)}{\partial T}\right)_{p,n}
\Delta_{тв-ж} H=\overline{H}_ж-\overline{H}_{тв}= -T^2\left[\left( \frac{\partial \left(\mu_ж/T \right)}{\partial T}\right)_{p,n}-\left( \frac{\partial \left(\mu_{тв}/T \right)}{\partial T}\right)_{p,n}\right]=\\ =-T^2\left( \frac{\partial \left((\mu_ж^\circ-\mu_{тв}^\circ)/T \right)}{\partial T}\right)_{p,n}= -RT^2\left( \frac{\partial \left((\ln p^1-\ln p^2) \right)}{\partial T}\right)_{p,n}=\\ =-(\ln 10)RT^2\left( \frac{\partial \left((\lg p^1-\lg p^2) \right)}{\partial T}\right)_{p,n}= -\frac{(\ln 10)}{750}RT^2\left( \frac{\partial \left((-14.581+931.4/T+4.743\lg T) \right)}{\partial T}\right)_{p,n}=\\ =-\frac{(\ln 10)}{750}RT^2\left( -931.4/T^2+\frac{4.743}{T\ln10} \right)= 23.774-0.05258T=7.1 Дж/моль

Я взял коэффициенты активности у пара за 1 (идеальный газ). Это единственное допущение, необходимое для решения.
На самом деле очень пугающе всё сократилось. Я даже немного не уверен. Но ответ такой же, как если решать как тут но не забыть про перевод мм.р.ст. в бары

6 симпатий

А разве эти допущения и не есть часть формулы Клаузиуса-Клапейрона? А общий вид - просто Клапейрон.

Классно получилось.

Не говоря уже о том, что если на респе кто-то с головы сразу напишет вот это эмпирическое уравнение – о полном балле можно и не говорить даже.