3.7.25 уравнение нернста, окисление NADH

[Otoro (Otoro который Otoro)]

Расчитайте константу равновесия реакции, если при 25°С и рН=7 стандартные электродные потенциалы полуэлементов составлют Е°(NADH, NAD(+), H(+)) = -0.32B, E°(O2, H(+), H2O) = 0.82 B

Ответ : 3.6×10^38

В чем я ошибся???

[Sammael (Илья)]

Попутал стандартные из задачи, со стандартными обычными (все концентрации 1). Если хочешь так решать, у тебя будет 4 стандартных потенциала для полуреакций. Уравнение Нернста выглядит так (с концентрациями) только в случае, если стандартный потенциал при концентрациях равных 1.

[Otoro (Otoro который Otoro)]

Извините, совсем не понял
Тут ведь Санжар писал что:

@SanzharB

Это можно расписать через уравнение Нернста.

E=E0−RTnFln⁡Q=E0−RT2Fln⁡[HX+]2 E = E^0 - \frac{RT}{nF} \ln Q= E^0 - \frac{RT}{2F}\ln[\ce{H+}]^2 E=E0−nFRT​lnQ=E0−2FRT​ln[HX+]2

Как правило, если информации про концентрации других реагентов нет, то подразумевают стандартные электроды, поэтому остальные реагенты я не записал

А как в таком случае решать задачу? Совсем не понимаю

[Vera (Vera Korableva)]

При равновесии Е=0

[Otoro (Otoro который Otoro)]

Да, я раньше пробовал так решать и не вышло.
Простите, вообще тут не понимаю логику задачи (хотя прочитал главу Электрохимии в Эктинсе). Если не сложно, можете указать на мои ошибки?
Я нашел стандартную ЭДС элемента, равную 5В. От рН стандартная ЭДС не зависит, от рН зависит та что без нолика. А раз тут равновесие, она равна нулю и можно через 5В просто дальше найти К=6.42×10^33

[Sammael (Илья)]

Стандартные состояния мы сами определяем как хотим, но понятное дело, что для разных стандартных состояний будут получаться разные константы, КАК ТАК? А дело в том, что в константу равновесия мы подставляем активности, а активности отсчитываются относительно стандартного состояния.
Например, если у тебя стандартное состояние это \ce{[H+]}=1M, то активность ионов водорода при концентрации 0.1 М это собственно 0.1
А если у тебя стандартное состояние это \ce{[H+]}=0.01M, точно такая же концентрация, соответствует активности равной 10^[1]. А так как константа равновесия содержит в себе активности, то можешь понять, что у тебя они тоже будут отличаться.
Поэтому тут два пути, либо найти константу для этих странных стандартных состояний RT \ln K = nFE^\circ, и потом пересчитать константу. Либо с самого начала пересчитать потенциалы для других стандартных состояний, и воспользоваться опять RT \ln K = nFE^\circ

---

1. Понятное дело, что всё несколько сложнее, и что активности связаны с концентрациями через коэффициенты активности a_{\ce{H^{+}}}=\gamma_\ce{H^{+}}\ce{[H^{+}]}, но мы обычно в задачах пользуемся идеальными растворами. ↩︎

[Otoro (Otoro который Otoro)]

@Sammael

Поэтому тут два пути, либо найти константу для этих странных стандартных состояний RTln⁡K=nFE∘RT \ln K = nFE^\circRTlnK=nFE∘, и потом пересчитать константу. Либо с самого начала пересчитать потенциалы для других стандартных состояний, и воспользоваться опять RTln⁡K=nFE∘RT \ln K = nFE^\circRTlnK=nFE∘

@Sammael извините, а можете показать оба способа? Я на потом отложил и так и не решил

[Anton (Anton Morgunov)]

@Otoro

извините, а можете показать оба способа?

Идея в том, что вы либо пересчитываете (в ваших обозначениях) E_1^\circ и E_2^\circ, либо пересчитываете E^\circ.

Но тут другой вопрос, что непонятно куда пересчитывать. В условии сказано, что даны стандартные потенциалы при pH=7 и 25°С, но не сказано при каких условиях им нужна константа. Если при этих же, то достаточно просто посчитать \exp \left( \frac{nFE}{RT} \right).

Можно было бы предположить, что хотят вернуть все к pH=0. Но тогда ЭДС повышается на 0.2 В, а константа становится 10^{47}. Чтобы получить ответ в книге надо чтобы ЭДС была 0.57 В. Откуда взять эти 0.07 В я не понимаю. Я бы склонился к тому, что у вас ответ правильный.

[Otoro (Otoro который Otoro)]

@Anton

пересчитываете (в ваших обозначениях) E1∘E_1^\circE1∘​ и E2∘E_2^\circE2∘​,

Да, это я понял. Поэтому я сделал так :

@Anton

Можно было бы предположить, что хотят вернуть все к pH=0pH=0pH=0.

Сперва так сделал. Потом еще пытался привести это к случаю, когда концентрации равны 1.

@Anton

либо пересчитываете E∘E^\circE∘.

Ни разу не понял. Можете показать?

[Arthur7 (Артур Бекполатов)]

Тогда Отпечатка в задаче?
У меня тоже выходит K=6,66 \cdot 10^{33}
UPD: есть кто нибудь?

[Otoro (Otoro который Otoro)]

@Arthur7

UPD: есть кто нибудь?

В кз на эту задачу почти все забили))

[Alibi]

Странно, у меня выходит K=5.53\cdot10^{90}.
Найдем стандартные потенциалы при pH=0:

\begin{gathered} \ce{NAD+ + H+ + 2e- -> NADH}\ \ \ \ E^{\circ\prime}=-0.32\,В \\ E^{\circ\prime}=E^\circ-\frac{RT}{2F}\ln\frac{1}{10^{-7}}\implies E^\circ(\ce{pH=0})=-0.113\,В \end{gathered}

\begin{gathered} \ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}\ \ \ \ E^{\circ\prime}=0.82\,В \\ E^{\circ\prime}=E^\circ-\frac{RT}{4F}\ln\frac{1}{(10^{-7})^4}\implies E^\circ(\ce{pH}=0)=1.234\,В \end{gathered}

Однако если взять точные 0.815 В, а не 0.82 В, то выйдет табличный 1.229 В.
Теперь осталось найти E_{reaction}, затем \Delta G_{reaction}, и оттуда K:

\begin{gathered} E_{reaction}=1.234-(-0.113)=1.347\,В \\ \Delta G_{reaction}=-4\cdot 1.347\cdot96485=-519861.18\ Дж/моль \\ \Delta G_{reaction}=-RT\ln K\implies K=1.2\cdot10^{91} \end{gathered}

Если взять 1.229 В, то выйдет как я сказал в начале. А если округлить до сотых потенциалы, то выйдет 4.05\cdot10^{90}.

Ответ не получился, но после наводки одного близкого мне человека, мы заметили что ответ в книге является 1/2 степнью ответа который у нас получается. Если они имеют ввиду константу равновесия при рН=7, то

E=0.82-(-0.32)=1.14\ В

\Delta G=-4FE=-RT\ln K\implies K=\exp\left(\frac{4FE}{RT}\right)=1.36\cdot10^{77}

\sqrt{K}=3.69\cdot 10^{38}

Можно сказать что просят найти константу равновесия для реакции сокращенной на два, где n=2:

\ce{NADH + \frac{1}{2}O2 + H+ -> NAD+ + H2O}

Но я не уверень может ли иметь \ce{O2} в выражении для константы равновесия нецелую степень. И просто ответ случайно взяли под корень.
@Otoro твоя ошибка в том, что ты прибавил два потенциала, хотя они оба для восстановления, и так как NAD+ окисляется, ты должен был отнять этот потенциал.

[Sammael (Илья)]

@Alibi

Но я не уверень может ли иметь OX2\ce{O2}OX2​ в выражении для константы равновесия нецелую степень.

Может конечно, просто в задаче опечатка, и уравнение в условиях дали с другими коэффициентами.
Либо случайно сократили на два, когда считали ответ.

Мне очень интересно, а как люди понимают фразу “константа для pH=7”. Константа на то и константа, что для реакции она одинаковая, но в чём-то же разница есть. Как выглядит выражение для такой константы?

[Alibi]

Я так и не понял за всю карьеру, что означают эти \Delta G^{\prime}, K^\prime, всякие биохимические аналоги…

[Arthur7 (Артур Бекполатов)]

@Sammael

константа для pH=7

Имхо, это стандартная биохимическая константа при pH=7, значит в условиях будет pH, точнее это среда которые идёт процесс (как для Kp , 1 bar). И в биохимический реакциях [H+] в выражениях константы не используется

[Sammael (Илья)]

@Arthur7

И в биохимический реакциях [H+] в выражениях константы не используется

Но тогда странно, что обычная константа для одних условий рассчитана, а используется во всяких разных, даже самых необычных. А биохимическая будто ограничена.

Там на самом деле выражение точно такое же

K=\frac{a_{\ce{NAD+}}^2a_{\ce{H2O}}^2}{a_{\ce{H+}}^2 a_{\ce{O2}} a_{\ce{NADH}}^2}

Просто активности привязаны же к стандартным условиям

\displaystyle a\stackrel{\mathrm{def}}{=} \frac{\mu-\mu_0}{RT}

если мы изменили стандартные условия, у нас изменились \mu_0, а с ними и активности теперь считаются иначе, там где раньше просто можно было взять молярную концентрацию, теперь надо подставлять что-то иное.