Bisulfite addition compounds



Я что-то не понял всё. То есть сначала альдегид/кетон смешивают с насыщ. раствором гидросульфита натрия в ледяной бане. Дальше образуется сам бисульфитный продукт в виде растворенного вещества или кристаллов (осадка?) ? Говорят, что потом его кристаллизуют, но как ты будешь его кристаллизовать, если сама реакция происходит в ледяной бане? Типа, надо снижать температуру, а она там итак уже нулевая. (Правильно ли я представляю сам процесс кристаллизации?: есть раствор вещества с какими-то примесями. Мы снижаем температуру, чтобы получить перенасыщенный раствор этого вещества, и он упадет в осадок. Дальше этот раствор с осадком мы фильтруем через воронку Бюхнера, и получаем кристаллы чистого вещества. То есть по снижени температуры, в теории, в осадок должно выпадать только нужное вещество, а примеси остаются в растворе.) Окей, то есть таким образом мы отделили карбонильное соединение от примесей, которые были с кетоном/альдегидом? И у нас есть кристаллы вещества.

А теперь вопросы по второй части (про NaCN):
Ацетон смешали прям как сверху с гидросульфитом. Получили кристаллы вещества (кристаллизацией), или просто его раствор? То есть стали ли они кристаллизовать образовавшееся вещество? Буду дальше брать, что они его кристаллизовали.
Говорят, что добавили цианид. Как это, добавили цианид к кристаллу. То есть, кристаллы вещества растворились в растворе цианида? Окей, допустим. Из-за цианида вещество обратно превращается в ацетон и гидросульфит. Почему? Говорили же что нужно разб. основание или кислота. Или разб. раствор цианида-это разб. основание? Ну да ладно, дальше говорят что единственный протон который может принять алкоксид-это протон из гидросульфита. Чтооо, реакция же происходит в растворе (вода?), и алкоксид может спокойно от воды забрать протон. Про HCN я так понял, они имели ввиду, что обычно цианогидриды получают раствором цианида в кислоте, что опасно, потому что есть HCN. А тут кислоты нет, и цианид протонироваться не будет

1 лайк

да

Когда говорят, что продукт crystalline, подразумевается, что он способен кристаллизоваться в твердую форму. Потому что далеко не все органические соединения можно получить в виде порошка/кристаллов. Некоторая органика (и часто альдегиды именно так себя и ведут) находится в форме масла.

Проводя реакцию при низкой температуре, вы по сути понижаете растворимость продукта присоединения. Т.е. продукт присоединения будет кристаллизоваться по мере образования. Потом мы просто фильтруем раствор.

Ну вообще, ничего не мешает охлаждать ниже 0, но в данном конкретном случае см. объяснение выше.

Да, но важно помнить, что это не прям универсальный метод очищения. Если в растворе, помимо нужного нам вещества, есть другие вещества, способные кристаллизоваться, они тоже будут выпадать в осадок.

раствор

нет

Поскольку остальное теряет смысл, просто объясню в чем замес.

Как сделать цианогидрин? Надо добавить HCN. Синильная кислота гораздо токсичней, чем цианид натрия (понятное дело, что цианид в организме может протонироваться, но сначала ему нужно внутрь организма попасть, и в этом цимус. Синильная кислота лучше проникает, чем цианид анион). В общем, пользоваться HCN в чистом виде (это масло) опасно.

Давайте вместо этого мы будем пользоваться кристаллическим цианидом натрия. Добавим его в раствор, а потом подкислим, и пусть уже в растворе образуется HCN и делает свои дела. Самое главное, что нам не надо руками эту синильную кислоту добавлять.

Но это все равно немного опасно. Ну как бы, в колбе один фиг синильная кислота.

Поэтому мы образуем продукт присоединения сульфита. Потом добавляем цианид (раствор NaCN какой pH имеет?). Происходит гидролиз сульфитового аддукта и мы возвращаемся к ацетону. цианид анион атакует ацетон и я так полагаю сульфит уже скоординирован к карбонильному атому кислорода (как кислота льюиса) через водородную связь. И эта вещь стабилизирует тетраэдрический интермедиат. В итоге интермедиат забирает водород и мы получаем цианогидрин.

В процессе не образовывалась HCN, водород всегда был с сульфитной группой.

Еще раз, замес в том, что когда мы образуем цианогидрин, мы повышаем электрофильность карбонильной группы через ее протонирование (собственно поэтому нам и нужна кислота). Здесь мы повышаем электрофильность через координацию с сульфитом.

4 лайка

Как же так, если

Он уже кристаллизуется по мере образования? Или вы имеете ввиду, что раствор не стали фильтровать, и просто добавили туда, в раствор с осажденным веществом, раствор цианида? Который в свою очередь растворил осадок

1 лайк

А вот, что говорится в самой практической книге Vogel:


3 лайка

В первом случае мы проводили реакцию на ледяной бане. Мы не обязаны проводить ее на ледяной бане в других случаях. И никаких упоминаний 0\degree C во втором случае нет.

Вот это уже прикольно. Не подозревал, что они лед прям внутрь бросят, хотя и такое тоже бывает.

Что это меняет?

  1. Вряд ли лед добавляется для кристаллизации бисульфитового аддукта. Основная идея, которую я пытался донести выше – нам не обязательно проводить реакцию на ледяной бане, это не требование для реакции присоединения. Вот здесь есть примеры без охлаждения. То, что мы добавляем лед (я пока говорю про реакцию без цианида), чтобы кристаллизовать аддукт бисульфита – это просто дополнительный шаг. Мы добавляем лед только для того, чтобы кристаллизовать продукт (а не для того, чтобы продукт образовывался).

  2. Что происходит в эксперименте 5.168? Мы добавляем цианид к водному раствору сульфита (водяная фаза) и бензальдегид (органическая фаза, это масло). У нас две фазы. В процессе смешения происходит образование цианогидрина. Лед мы добавляем параллельно добавлению бензальдегида (но в какой-то степени с небольшой задержкой, ибо сначала мы начали добавлять бензальдегид, и только потом лед). Накой черт мы добавляем лед? Может чтобы кристаллизовать цианогидрин. В заметке написано, что цианогидрин может реагировать с бензальдегидом с образованием ацеталя – вот чтобы такого не было

2 лайка