Hydride shifting


Для чего происходит hydride shift? Ведь уже имеется вполне стабильный третичный карбокатион. Может быть первичный карбокатион, чей заряд делокализируется по кислороду стабильнее, чем просто третичный? (Хотя в данном случае 2 бензольных кольца стабилизируют заряд, что как по мне намного выгоднее.)

Потому что атом углерода который связан с другим углеродом, на котором имеется + заряд, тоже имеет положительный + заряд из за гидроксильной группы, который тянет к себе электронов, и карбокатион дестабилизируется.

2 лайка

Потому что так образуется сильная двойная связь между углеродом и кислородом, что и является движущей силой данной перегруппировки.

Стабильность карбокатиона относительна. Сам по себе любой карбокатион менее стабильнее чем многие нейтральные соединения. В случае третичного всегда имеют в виду, что он стабильнее в сравнении с первичным или вторичным.

Не особо понял. Если кислород может стабилизовать первичный карбокатион, то что мешает ему сделать так же с третичным?

Вообще, это реакция разновидность пинаколиновой перегруппировки. Эпоксидный цикл не стабилен в кислой среде, и поэтому будет реагировать как показано на рисунке или с образованием диола. Диол же в свою очередь тоже в конечном счете превращается в альдегид (механизм похож, можешь сам догадаться)

8 лайков

Я спросил, неужели первичный карбокатион( вернее тот, что связан с одним углеродом и с гидроксильной группой) стабильнее из за делокализаций электронов чем третичный карбокатион(тот углерод, что держит на себе 2 финильных группы)?Хотя если подумать, будь + заряд на углероде, который связан с 2 финильными группами, то он бы стабилизовался за счёт делокализаций по 2 финильных группам, так что в данном случае, как по мне куда стабильнее третичный карбокатион.

Он не образуется. Образуется сразу двойная связь с кислородом (С=О).

О чем и сказал Санжар:

2 лайка

Я вижу это так:


Где нижний карбокатион стабильнее, ведь делокализирует положительный заряд сразу по 2 бензольным кольцам, но если это не так, прошу подправить.

1 лайк

Ученик А умнее. Сколько ученик А наберет на экзамене?

Вы можете ответить на этот вопрос? Нет. Почему? Потому что используется прилагательное в сравнительной форме. Умнее кого? Дерева? Камня? Эйнштейна?

Тоже самое.

Стабильнее чего? Да он стабильнее, чем катион у которого одна из фенильных групп была заменена на атом водорода.

Но даже самый стабильный карбокатион менее стабилен, чем нейтральное соединение. Что происходит в ходе реакции? Карбокатион получает атом водорода и на углероде восстанавливается октет.

Да, остается положительный заряд на атоме кислорода. Но: а) это компенсируется образованием очень сильной связи б) у этого положительного заряда другая природа: на кислороде по прежнему есть октет в) если на то пошло, протонированный альдегид легко депротонируется.

2 лайка

Значит когда + заряд на кислороде, это +- как нейтральная молекула? А нейтральная молекула, какой бы она не была всегда стабильнее ионов?

Молекула с положительным зарядом это не тоже самое, что плюс минус нейтральная молекула.

Но положительный заряд на атоме у которого октет и на атоме у которого секстет – разные вещи.

Вот опять же, что значит какой бы она не была? Взять тот же циклогептатриен.

Мне вот интересно как знать, что будет преобладать, атака нуклеофила на протонированный эпоксид, или же hydride shift с образованием альдегида?

а вы как думаете?

Мне кажется они будут в равновесии, однако кто будет major предугадать не могу

У меня такое ощущение, что вы не понимаете смысла слов, которые используете. Равновесие – это не просто удобный рояль в кустах, с помощью которого можно объяснить любые вещи.

Первый вопрос: что такое равновесие? Какие условия необходимы для установления равновесия?

Второй вопрос: нарисуйте предполагаемое вами равновесие. Укажите механизмы превращений в обе стороны.

Полагаю, что равновесие это то, что случается когда два вещества находятся в «идеальном» соотношении

Не знаю даже


Вот механизм открытия эпоксида. Мне кажется равновесия в обе стороны и не будет, т.к если уже открыл эпоксид, закрыть обратно скорее всего тяжеловато будет.
Ну а кто же будет преобладать не понятно/

1 лайк

Как вы думаете, какой вопрос я вам задам? :slight_smile:

Вы физ. химию изучали? Скажем по теоретической и математической химии?

В целом верно, разве что количество НЭП на кислороде в \ce{H3O+} неверно.

С водой скорее да, чем нет, но если атакует какой-то нуклеофил, который не надо депротонировать после раскрытия эпоксида, реакция атаки вполне обратима.

Что я подразумеваю под «идеальным» соотношением?

Неа, планировал после органики начать

Я тупанул, сперва написал механизм где у воды забирают протон, потом вспомнил, что среда кислая и добавил двойку, но про нэп забыл/

Если атакует -ОН или любая другая плохая уходящая группа, то реакция обратима? Или обратима только в случае когда нуклеофил хорошая уходящая группа, как галогены. В данном случае равновесия нету?

Совершенно верно)

Нет смысла рассуждать о равновесиях если вы не знаете что это такое.

Поэтому я просто сразу отвечу на изначальный вопрос:

Если возможно образование альдегида, то гидридный сдвиг будет преобладать.

1 лайк

Почему и насколько?

Насколько в сравнении с кем? В этой реакции возможен какой то другой продукт? Тот же диол, который вы нарисовали может протонироваться, выделять воду и превращаться в альдегид.

1 лайк

Значит примерно 90% это альдегид? Почему он преобладает над диолом, т.к он стабильнее?