Электронная плотность бензола согласно его заполненным МО

Химия Органическая химия
1

Шесть МО бензола, включая заполненные три:

image
image1024×484 78.2 KB

, где одна, самая нижняя, без узлов, и две дегенеративные МО являются заполненными, одна с узлом, который убирает электронную плотность на двух, противоположных атомах кольца, а вторая (эти обе орбитали дегенеративные) с узлом плоскостью на двух противоположных связях.
А вот 3 МО аллил-аниона:
image
image737×387 40.4 KB

И описание того, как электронная плотность будет распределена согласно заполненным МО:
image
image768×282 70.2 KB

Но в бензоле все связи одинаковой длины, хотя одна из МО говорит что на двух связях находится узел плоскость, почему? Насчёт электронной плотности на атомах я ничего не находил еще.

1 лайк
2

Если вы возьмете коэффициенты у АО в МО и посчитаете квадрат волновой функции, то всё будет хорошо
Почитайте эту тему

Кстати, коэффициенты можно получить в десятки раз быстрее, не решая определители, если использовать теорию групп, но это уже совсем другая история, когда-нибудь у меня дойдут до этого руки и я напишу об этом

4 лайка
3

Длина связи определяется порядком, который является суммой произведений коэффициентов МО. Ключевое, что надо понимать – присутствие узловой плоскости между условными атомами 2 и 3 компенсируется тем, что на другой заполненной орбитали между атомами 2 и 3 повышенная электронная плотность. Клейден, кстати, не показывает этого, но коэффициенты на двух вырожденных орбиталях не равны (несмотря на то, что может сложиться что “маленькие” орбитали одинаково маленькие).

Вот коэффициенты второй и третьей МО бензола:

\vec{c}_2 = \frac{1}{\sqrt{12}} \begin{pmatrix} +1 \\ +2 \\ +1 \\ -1 \\ -2 \\ -1 \end{pmatrix} \qquad \vec{c}_3 = \frac{1}{\sqrt{4}} \begin{pmatrix} +1 \\ 0 \\ -1 \\ -1 \\ 0 \\ +1 \end{pmatrix}

Порядок связи между атомами i,j это сумма \sum_k n_k c_i c_j по всем орбиталям k, где n_k кол-во электронов на орбитали. Коэффициенты первой МО одинаковые на всех атомах.

1 лайк
4

Я так понял, что длина связи определяется коэффициентами орбиталей двух взаимодействующих, а насчёт электронной плотности на атомах, то она также от коэффициентов зависит.

И как вы мне сказали, эффекты “разрыхляющий” и “связывающий” во взаимодействиях “маленьких” орбиталей как бы сокращаются из-за коэффициентов одинаковых в двух вырожденных ѱ_2 при связывании и антисвязывании соответственно. А узел-плоскость на “крайних” p-орбиталях, в ѱ_2 сокращается большими коэффициентами, что равно бо́льшей электронной плотности на ѱ_3(вообще она как бы вторая по энергии, то есть вырожденна ѱ_2 и тоже ѱ_2, но я ее дабы не запутаться здесь пометил как третью).

Про расчёт коэффициентов я не читал еще ничего, однако судя по тому, что коэффициенты на “маленьких” орбиталях не равны в двух вырожденных ѱ_2 (в ѱ_2 и ѱ_3), я предполагаю либо чуть больше, либо чуть меньше электронной плотности между “маленькими” орбиталями, и как следствие, связи между ними будут либо чуть короче остальных, либо чуть длиннее соответственно. Хотя, раз уж проф. Джонатан Клейден говорит, что длины всех связей в бензоле одинаковы, наверное разница в коэффициентах этих орбиталей в двух вырожденных заполненных МО не такая уж большая, что ею пренебрегают, либо же моя гипотеза ошибочка.

5

На самом деле нет. Произведение коэффициентов орбиталей дает нам понять «порядок» связи. Понятное дело, что чем больше порядок связи, тем короче связь. Но нельзя сказать, что длина связи определяется произведением коэффициентов потому что эти сами коэффициенты зависят от длины связи. Длина связи находится раньше в логической цепочке.

Все молекулярные орбитали считаются для фиксированной (как правило равновесной) геометрии. Т.е. мы говорим, окей, имеем такую-то молекулу, все атомы находятся на таком-то расстоянии друг от друга. Теперь давайте найдем оптимальные коэффициенты МО для этой геометрии. Поиск оптимальной геометрии совсем другой вопрос.

Я ж говорю надо считать сумму по всем орбиталям. Давайте пронумеруем атомы:

\vec{c}_{\Psi_2} = \begin{pmatrix} c_1 \\ c_2 \\ c_3 \\ c_4 \\ c_5 \\ c_6 \end{pmatrix} = \frac{1}{\sqrt{12}} \begin{pmatrix} +1 \\ +2 \\ +1 \\ -1 \\ -2 \\ -1 \end{pmatrix} \qquad \vec{c}_{\Psi_3} = \frac{1}{\sqrt{4}} \begin{pmatrix} +1 \\ 0 \\ -1 \\ -1 \\ 0 \\ +1 \end{pmatrix}

Для полноты картины, коэффициенты первой МО:

\vec{c}_{\Psi_1} = \frac{1}{\sqrt{6}} \begin{pmatrix} +1 \\ +1 \\ +1 \\ +1 \\ +1 \\ +1 \end{pmatrix}

Давайте посчитаем порядок всех связей:

Связь Порядок связи
1-2 \frac{1}{6}+\frac{2}{12}+\frac{0}{4}=\frac{1}{3}
2-3 \frac{1}{6}+\frac{2}{12}+\frac{0}{4}=\frac{1}{3}
3-4 \frac{1}{6}-\frac{1}{12}+\frac{1}{4}=\frac{1}{3}
4-5 \frac{1}{6}+\frac{2}{12}+\frac{0}{4}=\frac{1}{3}
5-6 \frac{1}{6}+\frac{2}{12}+\frac{0}{4}=\frac{1}{3}

Напоминаю, что это порядок \pi связей, т.е. чтобы посчитать привычный порядок связи мы добавляем единицу.

6

Эти “дегенеративные МО” являются связывающими, причем на уровне обычной \pi связи в алкене. Вся “ароматичность” заключена в самой нижней MO, которая связана больше чем обычная двойная связь, в итоге в сумме энергия не как у трех двойных, а еще ниже.

Если обратите внимание, то разрыхления в них меньше чем связывания, примерно как раз на одну двойную связь.