“The overall energy of the two bonding butadiene molecular orbitals is lower than that
of the two molecular orbitals for ethene. This means that conjugated butadiene is
more thermodynamically stable than just two isolated double bonds”
У меня вопрос, если получается выгода по энергии, то получается несвязывающая не так выше по энергии от первоначальных орбиталей, как ниже связывающая(на этом рисунке это вроде видно). Почему это так?
Еще, на сайте по ссылке из книги энергия (знак трезубца?)2 орбитали = -0,23, первой= -0,32, первоначальных пи орбиталей= -0,37 то есть получается что первоначальные орбитали вообще ниже всех, тут я что то непрвильно понял?
Можешь пожалуйста вместо несвязывающая и связывающая, использовать \Psi_{n}[1], не совсем понятно про какие орбитали ты говоришь
Согласен, это похоже на опечатку. Лучше оставим это грандмастерам @Anton@Sammael. Вот сайт с энергиями. Энергия \pi ниже энергии \Psi_{1} , и энергия \pi^{*} выше энергии \Psi_{4}
Во-первых, с чего вы взяли что \Psi_2 не связывающая орбиталь? Она является связывающей орбиталью[1]
Здесь два аспекта.
Во-первых, заметим, что коэффициенты на атомах углерода 2 и 3 меньше, чем на 1 и 4. Это способствует тому, что дестабилизиации от разрыхления между 2 и 3 меньше, чем стабилизации от связывания 1-2 и 3-4. Этого хватает, чтобы объяснить почему \Psi_2 не сильно дестабилизируется.
Во-вторых, МО строятся из АО. Для этого, например, можно воспользоваться методом Хюккеля и решить не сложный определитель для матрицы 4х4. Тогда мы и определим и уровни по энергии, и коэффициенты каждых МО. Здесь МО строятся как бы соединяя два фрагмента этилена – этого достаточно чтобы получить качественную картинку, но с помощью этого нельзя объяснить почему каждая орбиталь сдвигается на столько, на сколько она сдвигается.
А если вспомнить, что при смешении двух АО разрыхляющая МО всегда более дестабилизирующая, чем связывающая стабилизирующая, тогда вообще картинка теряет весь смысл. Но опять же, она теряет количественный смысл только потому, что здесь МО строятся из фрагментов этилена, а не из АО.[2]
Опять же проблема в том, что МО этилена не являются первоначальными орбиталями. МО бутадиена строятся из АО углерода.
Если вернуться к методу хюккеля, энергия нижней МО этилена E_{\ce{C2H4}}=\alpha+2\beta, а бутадиена E_{\ce{C4H8}}=\alpha+1.618\beta, где \alpha<0 энергия 2p орбитали углерода, а \beta<0 энергия взаимодействия двух соседних АО. Если предположить что \beta для этилена и бутадиена близки к друг другу, можем заметить, что E_{\ce{C4H8}}>E_{\ce{C2H4}}, но тем не менее, E_{\ce{C4H8}} < \alpha , что и делает ее связывающей.
Так что не баг, а фича.
обычно характер орбитали мы определяем относительно атомных орбиталей. Атомные орбитали – просто 2p углерода. МО воображаемых этиленовых фрагментов здесь используются чтобы показать как можно получить качественную картинку МО бутадиена. Но, к слову, как мы заметим ниже, соединение этиленовых фрагментов не объясняет почему меняются коэффициенты на атомах углерода 2 и 3. ↩︎
Одна из проблем связанных с попыткой построения МО из МО этилена следующая. В бутадиене атомы 1 и 4, 2 и 3 симметричны. Т.е., после образования МО на них должны быть одинаковые коэффициенты (по размеру). Но вот 1 и 2 (как и 2 и 3) между собой не симметричны. А в этилене они симметричны. Т.е. в процессе смешения нам нужно не просто combine in phase and out of phase, а надо еще частично нарушить симметрию между 1 и 2 (из-за чего и меняются коэффициенты). Сделать это без более математически обоснованной аргументации сложно. ↩︎
По поводу соотношения энергии молекулярных орбиталей и атомных. Тут надо сначала разобраться, а что вообще за энергия такая у орбиталей? Какой у неё физический смысл? Если не вдаваться в подробности и формулы квантовой механики, то ответ примерно такой: “Энергия молекулярной орбитали, это энергия, необходимая для отрыва электрона с этой орбитали, при условии, что остальные электроны и ядра останутся на своих местах, и никак не будут реагировать”. Довольно сомнительный и невозможный процесс, если подумать. Но то что получается, плюс-минус похоже на реальную энергию ионизации (теорема Купменса), и отклонение такого подсчета от реальных значений, это та самая энергия релаксации электронов и ядер.
А теперь посмотрим на примере простейшей молекулы водорода, что за магия происходит с энергией атомных орбиталей и молекулярных. Как все уважающие себя олимпиадники по химии знают, энергия 1s орбитали свободного атома водорода, равна -13.6 \ эВ.
Посчитаем энергию молекулярных орбиталей в молекуле водорода, каким-нибудь методом квантовой химии (я взял простое DFT). Получается у связывающей -11.49 \ эВ
Но как так то? А всё дело в том, что энергия обоих электронов это не удвоенное значения энергии орбиталей (ну в самых грубых расчетных моделях может так и выйдет, а то что мы руками рисуем, это те самые ужасно грубые расчеты, нужные лишь для качественного определения, но в чуть более сложных расчетах, учитывается взаимное отталкивание электронов, и поэтому первый уходит легче, и это вполне может быть даже легче, чем с атомной орбитали). А вот уже второй электрон оставшийся, сидит на орбитали с энергией -24.37 \ эВ, и если подумать об этом, то всё хорошо, и полная энергия даже в этом случае уже у молекулы ниже чем у отдельных атомов.
тогда тут,например, 2-сигма(из s орбиталей) связывающая и несвязывающая в сумме будут давать проигрыш по энергии, компенсируемый тем, что связывающих все же больше?
Мне кажется, что всё-таки стоит указать на то, что диаграммы МО, которые мы рисуем, это крайне грубые штуки из грубого метода, и попытки как-то там оценить, насколько разрыхление разрыхляет сильнее чем связывание связывает, исходя из рисунка, будто бы попытка учесть эффекты, в десятки раз меньшие, чем ошибка у самого метода.
Ну и всегда мой козырный вопрос на эту тему: если разрыхление сильнее связывания, почему димер аргона существует?
Межмол это электромагнитные силы, химическая связь тоже. Как указать принципиальную разницу, которая скажет, почему ММО не должна работать для описания таких взаимодействий? Вопрос очень сложный, если вообще разрешимый, так при этом ещё и метод Хартри-Фока, вроде как между аргонами притяжение показывает, а это значит, что если мы в методе молекулярных орбиталей, каждому аргону побольше атомных орбиталей отсыпем (не забыв про высшие уровни), то занятые орбитали немного опустятся.
