Молекулярные орбитали ацетилена

Вот связывающие МО ацетилена:


С p_{x} и p_{y} вопросов нету, интересуют \sigma МО-шки

  1. Их соответствующие несвязывающие МО выглядят так? (порядок как на первой картинке):

  2. АО могут же еще взаимодействовать вот так, почему это не показали?


    Кстати, если бы эти МО тоже образовались, то кол-во МО стало бы больше кол-ва АО, что противоречит самому главному правилу:

Если взаимодействуют n АО, то образуется n МО

1 симпатия

Похоже.

Только вряд ли в таком порядке по энергии. Все таки “нижняя” (в вашем рисунке) разрыхляющая явно выше по энергии, чем средняя.

Нарушается симметрия. Вообще, будучи крайне симметричной молекулой (группа симетрии D_{\infty h}) там форма орбиталей определяется соображениями представлений, что выходит чисто из математики.

Но даже интуитивно:

Посмотрем, на, скажем
image

У верхней орбитали первые две (слева направо) связи связывающие, а третья разрыхляющая. Поскольку обе C-H связи должны быть идентичными, если у нас есть такая МО, у нас должна быть другая МО представляющая собой зеркальную копию, чтобы связывающей была “третья” связь (чтобы обе связи были идентичными). Но в таком случае мы используем все 4 АО и у нас не останется для формирования полностью симметричной МО (а она самая низкая по энергии).

Ну вот именно.

1 симпатия

А что насчет первой МО, которую я нарисовал? Симметрично же

1 симпатия

Но ее разрыхляющая МО не симметрична(

Чтобы тебе ответить, стоит начать с того, что твоё слово “соответствующие” вот там

Не очень правильно. Дело в том, что часть из них смешанные друг с другом. Реальная нижняя связывающая сигма содержит в себе немного третьей сигмы связывающей, а собственно третья сигма связывающая содержит в себе нижнюю тоже как “примесь”.

Если же мы очень сильно грубы (на картинке p орбитали углерода не входят вместе с s орбиталями в одни и те же МО), то мы всё-равно ограничены нормировками и если в каких-то молекулярных орбиталях большие коэффициенты у неких атомных, значит в других молекулярных орбиталях их должно быть мало.
Ты наверное заметил, что в связывающих реально много 2s орбиталей углерода встречается, а это значит, что в разрыхляющих их будет мало. Поэтому я предлагаю такой вариант разрыхляющих:
Первая смесь вот этих двух
image

Вторая


Третья

Я могу конечно люто ошибаться, потому что групповые орбитали это тяжко. Поэтому вот тебе коэффы расчетом Хартри-Фоком в минимальном базисе
Ось молекулы x


Я специально не стал смотреть в цифры, чтобы если я ошибся, было понято, что предсказывать это тяжело. Если же я правильно написал, значит просто отгадал.

2 симпатии

Ой, а вот она кстати имхо будет одной из разрыхляющих вместо той, что я изначально одобрил. Ладно, давайте построим (хотя бы попытаемся) полную диаграмму МО. Благо молекула простая.

Заметим, что молекула имеет симметричные атомы углерода и водорода. Поэтому можем начать с построения фрагментов H-H и C-C, а потом их объединить.

Я умышленно сделал очень маленькую разницу между связывающими и разрыхляющими орбиталями фрагмента Н-Н: поскольку они дальше друг от друга, чем в типичной связи, то и стабилизация/дестабилизация орбиталей происходит гораздо меньше

Теперь просто соединяем эти две диаграммы МО:

Как я ее построил? можно начать с атома водорода: у него всего две МО. Каждая из этих МО должна найти хотя бы одного партнера среди МО углерода. Просто выбираем наиболее подходящую: в первом приближении можно ограничиться \sigma и \sigma^* образованными из 2s орбиталей углерода.

Давайте пока перенесем без изменений оставшиеся орбитали и заполним все электронами.

Удивительно, но мы полностью восстановили те связывающие МО, которые показаны на изначальной картинке. И у нас есть ответ на вопрос как выглядят разрыхляющие орбитали.

Но я бы напомнил, что это первое приближение. Ибо вот эти орбитали а) близки по энергии б) сходятся по симметрии, а значит будут смешиваться дальше.

image

Я бы предположил, что в результате получится что-то такое:

2 симпатии

Если на цифры расчета посмотреть, то можно заметить, что авторы учебника нас загазлайтили. Т.к. вторая сигма связывающая очень сильно смешана с p-орбиталями углерода. Она там буквально как гибридная.
Но это на самом деле типичная история, авторы тоже люди, а не компы.

самая первая МО на картинке была же с p орбиталями. А у вас только s-ки взаимодействовали

Оп, зря быканул.