Spin–Spin Splitting in 1H NMR Spectra


Почему эти два пика длиннее, чем два концевых? и что означают B_{applied} и B_{proton}?

Для начала, наверное, нужно понять как работает этот ЯМР. У водорода есть свой спин ( не только у него, но и у других элементов с нечетным номером, 13С, 19F) и когда он испытывает внешнее магнитное поле, что тут отмечено как B applied он может быть направлен в одну сторону или в противоположную сторону от магнитного поле, поэтому и появляются соответствующие пики. Рисунок снизу показывает это наглядно.


Но, если рядом с водородом есть еще другие водороды, то он начинает испытывать не только внешнее магнитное поле, но и магнитное поле других водородов ( B proton )из-за чего и появляется splitting.

Рассмотрим метил, который справа. Все три водорода эквивалентные, и если бы рядом не было бы CH2Br, то мы бы увидели лишь синглетный пик, но они, к сожалению, есть. И чтобы понять splitting нужно рассмотреть все возможные сценарии спинов. В первом случае поле двух водородов могут быть направлены вместе со внешним. Во втором случае они также могут быть и против. В третьем случае один из водородов может быть “против”, а другой “за”, но так как их тут два водорода ( CH2Br), то таких два случаев тоже два и " вероятность" этого в два раза выше, поэтому и пик в два раза больше остальных. (Стрелки на рисунке, который ты кинул показывают именно это) И тут примечательно то, что один спин против, и другой за, и они как бы друг друга уничтожают( neglect ), и в итоге начальный спин не двигается ни направо, ни налево.

С пиком CH2Br такая же история, просто теперь нужно учитывать уже спины трех водородов, поэтому вероятность там будет в три раза выше( каждый из трех водородов может быть “за” в то время, как остальные два против и наоборот)

4 симпатии


А почему в этом случае Н2 каплится сначала с Н1, а потом с Н3? Этот процесс идет по правилу n+1? Тут процесс идет с двумя водородами, а не с одним(как в прошлом примере),и как в этом примере понять какой пик будет длинным, а какой коротким?

Ну по результату в 5 пиков( 1+4), можно сказать да, но тут скорее звезды( если быть точнее coupling constants) сошлись так, что в итоге получилось пять пиков. Но их интенсивности, если я не ошибаюсь будут 1 : 2 : 2 : 2 : 1, а если бы было 4 эквивалентных “соседа”, то мы бы наблюдали соотношение 1 : 4 : 6 : 4 : 1

Себе я объяснял это тем, что coupling constant больше, и соответственно с транс-водородом каплится будет первее.

Тут, наверное, уже не поможет тот способ, которым я считал в предыдущем примере. Но зато есть другой более простой. Сначала считаешь кол-во водородов-соседов, потом рисуешь один пик, который был бы, если бы не было водородов рядом. Потом этот пик делишь на два пика с самым большим Coupling constant. Пока что у тебя будет просто два одинаковых пика. Потом и эти пики ты делишь на два, и так столько раз, сколько у тебя всего водородов. На первый взгляд скорее всего непонятно, но, взглянув на эту картинку надеюсь станет попроще.
image
Здесь интенсивности объясняются тем, что два пика объединяются и как бы становятся больше.
Для твоего примера можно нарисовать что-то такое.
image
Сначала с водородом в транс позиции с константой в 16 Hz, потом уже дважды с двумя водородами с константой 8 Hz. А если бы вместо 8 Hz, было бы 7 Hz, то было бы 6 пиков. Интенсивности для них можешь сам посчитать ))

1 симпатия

Разве не 2+3?

В ответе пик, который по середние чуток больше, чем остальные, хотя также как и 2-ой и 4-ый объединён двумя пиками

Я случайно спутал CH2Br, в котором два водорода с цифрой три сверху него. Если так, то правило n+1 никак не работает, потому что есть три соседа и должно быть 1 + 3, то есть 4 пика, а тут будет 5 пиков

Честно говоря, я бы пренебрег бы этим. Разница там буквально в нескольких миллиметрах.

Каплинг происходит одновременно, просто на диаграмме показано последовательно, чтобы было понятно. Почему взяли сначала 1 а не 3? Потому что с ним J выше и соответственно расстояние между пиками тоже. (J – это расстояние между пиками)

Да, только важно понимать, что это правило применимо к протонам, каплинг с которыми происходит с одинаковым J.

Если J разные, то надо рассматривать протоны по отдельности.

Интенсивность каплинга изначально определяется по треугольнику Паскаля (или биному Ньютона).

1 сосед - 1:1
2 соседа: 1:2:1
3 соседа: 1:3:3:1
4 соседа: 1:4:6:4:1
5 соседов: 1:5:10:10:5:1
И так далее

Дальше, если у тебя есть разные соседи, ты сначала расщепляешь по соседу, который дает бОльший J, а потом, получившиеся пики разбиваются на два, три, четыре подпика. Например, дуплет триплетов это когда каждый пик в изначальном дуплете (1:1) разбивается на три пика (с относительными интенсивностями 1:2:1). Т.е. в конце получится:

(0.25:0.5:0.25):(0.25:0.5:0.25)

1 симпатия
© 2021 Общественный Фонд «Beyond Curriculum» (CC BY-NC-SA 4.0 International)