Добрый вечер! Возникли недопониманий, в первой картинке показывается, чем дальше химический сдвиг ниже, левее, тем снаружи ядра меньше электронов, которые окружают их.
И вот тут нам сказали, что у протона диапазон между 0-10 дельта scale downfield
А у углерода С_{13} диапазон еще дальше 1-220 дельта scale downfield
Значит ли это что в некоторых случаях может быть, что ядро углерода low shielded чем у протона? Данная гипотеза звучит странноватой
Либо же я тут не учитываю некоторые нюансы
Химический сдвиг или же shift - это небольшое изменение резонансной частоты ядра, основанное на магнитном поле, которое ядро “видит” через свое электронное облако. Tаким образом, чем меньше величина изменения этого электронного облака, тем меньше диапазон химического сдвига. Ну твоя гипотеза конечно может казаться логичной, но можно сказать это более корректнее. У водорода есть один электрон, и когда он соединяется, его электронная плотность может измениться только на столько-то. А у углерода 6 электронов и его электронная плотность может измениться больше.
Пример: водород и углерод связаны с каким-то очень электроотрицательным атомом, условно фтор, хлор или кислород. Эти атомы могут только вытягивать малое количество электронной плотности водорода, которое у него и так мало, а у углерода намного больше( 1 электрон против 6). Поэтому и диапазон у углерода намного больше чем у водорода, т.к. изменение больше у углерода чем у водорода.
Мне все еще кажется, что диапазон хим. сдвига углерода должен быть правее чем диапазон хим. сдвига водорода. Мы же сказали, чем меньше электроны окружающие ядро, тем слабее действующее магнитное поле. У водорода 1 электрон, а углерод имеет при этом 6 электронов, 4 связей. Эти 4 связи, состоят из 8 валентных электронов. А данные электроны расположены в орбиталях, которые при этом расположены снаружи ядра. Не значит ли это, что ядро углерода more shileded than ядро протона?
А еще я данную таблицу не могу понять. Почему у ароматичного протона хим. сдвиг левее чем винильного протона? Это значит, что данный водород deshielded, но я как-то особой разницы не замечаю между ними.
Ты не можешь их так сравнивать. Ты прав, у углерода больше электронов, но это и есть причина такой разницы диапазонов. Прочти опять внимательно то что я написал
Вы не учитываете то, что химический сдвиг – это относительная величина. Хим. сдвиг в 1H ЯМР вычисляется относительно частоты поглощения протона в тетраметилсилане. Хим. сдвиг в 13С ЯМР вычисляется относительно частоты поглощения углерода в тетраметилсилане.
Поэтому сравнивать шкалы в лоб нельзя. Можно задаться вопросом почему диапазон у углерода больше – потому что у углерода более разнообразные электронные окружения (как минимум у него могут быть двойные и тройные связи). Но сравнивать хим.сдвиг в 10ppm в 1Н и 10ppm в 13С ЯМР нельзя.
Я предполагаю, что у углерода имеется куда бо́льший диапазон химических сдвигов, чем у водорода потому что у него есть куда бо́льшей электронной плотности изменяться, с четырьмя электронами валентными, и двумя внутренними, чем водороду с единственным электроном. То есть в ситуациях O-H и O-C, у углерода стянулось бы побольше электронной плотности, чем у протона с одним электроном, даже если представить их с одинаковой ЭО(что невозможно из-за разного количества протонов).
А насчёт сравнения значений хим сдвигов в углероде и водороде, то я думаю что у углерода всегда куда больше защиты, чем у водорода, поскольку у него 6 электронов, где валентных четыре, а у водорода всего один.
В ароматичных системах, как я понял, дело в том, что имеется своё локальное магнитное поле, связывающееся со внешним, и как следствие B_{ef} \cancel{=} B_0-B_e,
B_{ef}=B_0+B_{ring}-B_e. Получается, понадобится бо́льшая частота, чем в неароматичной системе с такой же поданной B_o и окружаемой B_e.
Да. Если рассматривать такое гипотетическое соединение, то хим.сдвиг у красного протона будет намнооого правее ожидаемого (разумеется, что при небольшом n)
Оно наведенное, просто кольцо хорошо наводит на себя. А слово “локальное” будто бы предполагает постоянное поле, но это не так.
Не могли бы объяснить почему аллильный протон будет more deshielded than насыщенного протона?
Ну сверху нарисовал АО модель 2 молекул, ну возможно получилось кривовато.
Давайте разбираться
сначала тут важно понять, что такое shielded, deshielded процессы (экранирование, дезэкранирование ядра).
понятно, что каждое ядро в молекуле окружено определенным количеством электронов, которые в свою очередь под действием внешнего магнитного поля могут создавать свое собственное магнитное поле (!противоположно приложенному внешнему), оно называется эффективным - это и есть тот самый эффект экранирования, благодаря которому возникает chemical shift.
если химический сдвиг может быть разной силы, значит он зависит от окружения углерода, и тут а помощь приходит понятие о electron-withdrawing group и electron-donating group=>
Я даже не знал об этом, хотя возможно можно было бы и догадаться
Тут аж sp гибридизованный атом углерода электроотрицательнее чем атом хлора.
Ну я что-то не понимаю как именно s орбиталь будет влиять на электроотрицательность.
интересно, однако, что в sp гибридизованных алкинах сдвиг довольно небольшой, около 2.0-2.5
Из Клэйдена:
Тоесть две pi связи делают цилиндр из электронов, которые экранируют водород. Если даже водород алкина и кислее относительно водорода алкена, этот цилиндр его очень хорошо экранирует, тем самым делая шифт меньше.
s-орбиталь ближе к ядру, и чем больше её вклад, тем сильнее притяжение к ядру, а от тяги к ядру зависит электроотрицательность.
То есть вызывающее магнитное поле в некоторых местах может подходить внешнему магнитному полю. А в не которых случаях не подходить внешнему магнитному полю. Магнитные поли, которые не подходят внешней магнитной поле сократиться с перпендикулярным внешнем магнитным полем, которое создалось от электронов из пи связи?
Тогда получается у нас остается B_{app} и магнитное поле, B_{ind} which aligned to B_{app}? Если так, то вроде бы понятно стало.
Я даже дошел до момента, где в книжке про такое написано. Но я что-то понять не могу что тут происходит. Ну возможно на данный момент просто голова не варит, и как овощ сижу. Кто-то может мне объяснить все это дело?
во-первых, вы хорошо понимаете раздел в физике магнетизм? (магнитные поля, индукция магнитного поля и силовые линии)
а во-вторых, в чем конкретный вопрос возникает?
Вот смотрите:
Нам говорят, что вызванное локальное магнитное поле будет противодействовать магнитному полю, которое добавляется по середине кольца. И при этом эти же локальные магнитные поля способны усиливать добавленное магнитное поле. Но разве локальное магнитное поле не сократиться с добавленным магнитным поле при столкновении?
что значит «сократиться»?
как я понял, вы не понимаете, как взаимодействуют с собой эти магнитные поля и почему у нас происходит экранирование?
коли говорить сначала, то
тут речь скорее о магнитной анизотропии («неодинаковости» каких-либо физических свойств), когда у нас возникают вопросы по поводу химического сдвига в ароматических соединениях, поэтому и предположили о наличии кольцевого тока.
если смотреть на твой рисунок выше с McMurry, видим, что молекула расположена перпендикулярно относительного внешнего поля (пусть будет В1 например), тогда из электродинамики следует то, что молекула может быть рассмотрена со стороны обычного витка, по которому течёт ток
[из математики видим, что изменение константы экранирования внутри кольца смещена на 1.76-1.77 ppm в слабое поле, а следовательно большее экранирование протонов=> В1, в лице первичного магнитного поля одновременно уменьшает экранирование внешне, но увеличивает внутри)]
эти вещи не сложно найти в каких-то архивах лекций вузов касательно анизотропного магнитного поля в PMR, это всегда подаётся огласке.
