Нестыковки с ЯМР

Химия Органическая химия
1

В книжке говорится, что первичный атом углерода более экранирован чем третичный атом углерода, и следовательно, химический сдвиг у третичного атома углерода больше, чем у первичного. В качестве причины написали то, что углерод более электроотрицательный по сравнению с водородом (речь идет только о соединениях с углеродным скелетом), и поэтому тянет на себя электронную плотность, тем самым “дезэкранируя” третичный атом углерода.

Но я вспомнил про существование индуктивного эффекта, благодаря которому третичный атом углерода наоборот должен быть экранированным.
Помогите разобраться.

2

Мне казалось, что это относится к карбокатионам, где плюс на углероде стягивает электронную плотность с заместителей рядом, и чем больше углеродных заместителей, тем лучше стабилизирован плюс. Но в обычном соединении без зарядов, такого нет и связь углерод - углерод неполярная, а вот углерод - водород хоть и немного (2,5 > 2.1), но дает электронную плотность углероду. Лично я это вижу так.

3 лайка
3

Думаю тут уже играет роль такой фактор как стеричность атома, к которому присоединен водород.

1 лайк
4

Если коротко: @SanzharB правильно заметил, что дело в связи углерод-углерод.

Если длинно:

Сравним -CH_3 и -(-)C(H)-. Ай, ладно, нарисую.

Artboard
Artboard1032×342 24.4 KB

Рассмотрим ЯМР первичного (центр) и вторичного (справа) атомов углерода. В качестве эталона сравнения возьмем четвертичный атом (и присвоим ему условный заряд равный 0). Сразу обозначим: чем ниже это число, тем выше электронная плотность, тем выше экранированность.

Каждый новый атом водорода за счет индуктивного эффекта будет понижать заряд на некое число x. Логично.

Оправдано ли то, что мы взяли четвертичный атом за точку отсчета? На самом деле да! Ибо все связи C-C неполярны, а значит электронная плотность других атомов углерода не будет влиять на электронную плотность других, отдельно взятых, атомов углерода.

Теперь посмотрим на ситуацию с карпкатионом.

Artboard Copy
Artboard Copy1444×558 86.5 KB

Если мы точно так же не будем учитывать C-C индукцию, в действительности, с уменьшением кол-ва атомов водорода при атоме углерода электронная плотность будет понижаться. Однако, здесь уже есть резон для C-C индуктивного эффекта, ибо два атома углерода неэквивалентны (у одного положительный заряд).

Так что ключ здесь в отсутствии/присутствии индуктивного эффекта по связям C-C

Дальнейшая часть – демагогия рассуждения чисто из любви к искусству как говорится

Примечание: интереса ради, отметим, что k - некая константа 0<k<1, которая понижает индуктивный эффект атома водорода при распространении через одну связь. За y мы взяли условный индуктивный эффект атома углерода. В итоге, метильная группа будет сильнее экранировать заряженный атом углерода тогда и только тогда, когда будет выполняться условие:

x < 3kx+y

Когда оно будет выполняться?

а) если k>1/3. Т.е. если индуктивный эффект при распространении связи падает не больше, чем на 66%
б) рассмотрим другой предел k=0. В таком случае, достаточно чтобы y>x. Так ли это? Наверное скорее всего y \approx x ибо и там, и там речь идет о двух электронах (остальное окружение из октета учитывая через другое слагаемое). Таким образом, если k \neq 0, условие выполняется всегда. Что есть довольно интуитивно.

3 лайка
5

Я думал, что из-за наличия водорода у атома углерода электронная плотность увеличивается, и эта электронная плотность дальше передается к соседнему атому углерода, и так по цепочке с затуханием

IMG_20210522_002736_118
IMG_20210522_002736_118960×478 30.9 KB

2 лайка
6

Так и будет если будет резон поляризовать С-С связь.

Можно и с другой стороны на это посмотреть: допустим каждая С-С связь защищает атом углерода. Но тогда этот эффект должен работать на каждую связь С-С по отношению к каждому С. Иначе мы теряем симметричность присущую молекуле. Но тогда все С-С эффекты усреднятся в 0

2 лайка