Почему бензольные углероды расположены именно так? Имею ввиду, почему С3 самый деэкранированный, а С6 самый экранированный, хотя они оба держат EWG группы?
4 лайка
тут мне кажется зависит от того насколько оттягивает электронную плотность заместитель( одна из этих EWG оттягивает его баще чем другая)
2 лайка
Почему тогда 5 углерод «беднее» на электроны, чем углерод 6, хотя углерод 6 держит на себе бром, а углерод 5 ничего
У брома есть электронная пара он может донатить ее но не сильно.
Точнее будет сказать, что он резонансно донатит электроны слабее, чем индуктивным эффектом забирает их
Хотя ты можешь подумать почему он сильнее забирает, если кислород более электротрицательный но больше донатит.
Прикол в том что там donating слабый из за плохого перекрытия, т.е кислород перекрывается с углеродом 2p 2p а с бромом 4p
1 лайк
Если интересны арилгалогениды, можешь прочитать в клэйдене 489,490 страницы
а разве после донатинга 5-ый углерод не должен наоборот получать электронную плотность?
хотя его донат настолько маленький что все равно он будет оттягивать электронную плотность (из-за индуктивного эффекта)
у меня есть совершенно дикое предположение что, группа -C(O)Me настолько сильное EWG что она совместно с индуктивным эффектом брома оттягивает электронную плотность у 5-го атома углерода лучше чем, один бром у 6-го атома углерода.
С6 как я и сказал самый экранированный из за подачи электронов брома, у CO2Me группы мне кажется лишь сильное оттягивание электронной плотности резонансным эффектом и нету впрямь сильного индуктивного эффекта а у брома хорошое оттягивание индуктивным эффектом. Так что С5 более деэкранирован
Так индуктивный эффект брома получше чем его мезомерный, следовательно, хоть С_6 мезомерно получает электроны, все же из за индуктивного эффекта брома он больше их теряет, значит более деэкранирован, чем С_5 или С_6 и должен поглощать левее их.
Если так, то С_3 резонансным эффектом не теряет ведь вовсе электроны, электроны остаются на нем в резонансных формах, к тому же вы говорите индуктивный эффект слабый, значит он относительно С_6 довольно неплохо экранирован, и должен поглощать правее его.
Я не соотносил между бромидом и CO2Me группой, а мезомерный и индуктивный эффект каждого между собой.
Вы все забываете один важный момент: на что влияет индуктивный и резонансный эффект в ароматических соединениях в случае галогенных заместителей?
Подсказка: мы говорим, что галогены это орто-пара направляющие деактиваторы.
Т.е., да, галогены – деактиваторы потому что обладают индуктивным EWG эффектом, который преобладает над мезомерным EDG эффектом. Но речь идет о реактивности кольца по отношению к электрофильной атаке. Если же атака все таки происходит, она происходит в орто-пара положении, которые стабилизируются мезомерным EDG эффектом. Т.е. все таки мезомерный EDG эффект достаточно силен, чтобы определять направленность атаки.
А значит говорить, что “индуктивный эффект преобладает над мезомерным” – неоправданное обобщение (и если уж такое говорить, то как тогда объяснить, что галогены орто-пара направляющие заместители?).
Теперь к основному вопросу.
Очевидно, что \ce{-COCH3} более сильная EWG группа, чем галоген. Хотя бы потому, что у нее и индуктивный, и мезомерный эффект имеют EW характер. Поэтому должно быть понятно почему С3 углерод самый деэкранированный. Углероды С5 находятся в мета положении – тоже логично.
С С6 и С4 все немного сложнее. С4 я бы назвал стандартным сдвигом бензола, на него практически не действуют никакие эффекты[1].
Значит остается вопрос почему С6 более shielded? Если коротко – в 13С ЯМР проявляется т.н. эффект тяжелого атома: эффект брома и йода совершенно противоположный тому, что вы можете ожидать (загуглите ЯМР спектр тетрайодметана, например).
Довольно понятное пояснение есть тут:
These types of atoms (Br to a lesser extent than for I and Te) have a large electron cloud distribution. The electron cloud has a significant effect on shielding of the ipso carbon, effectively immersing the carbon within a cloud of electrons.
Ну т.е. просто атомные орбитали брома достаточно большие, чтобы “покрывать” ипсо- углерод (как зонтиком).
В реальности речь идет о противоборстве т.н. парамагнитных и диамагнитных эффектов (слово парамагнитный и диамагнитный в данном контексте имеют другое значение, не связанное с наличием неспаренных электронов). Вот хороший экскурс:
почему? ↩︎
2 лайка
мне показался этот пост очень схожим.
Немного не понял этого, вроде углероды в мета положении не становятся деэранированными за счёт мезомерного эффекта.
Попробовал нарисовать некоторые резонансные структуры, и не в одной из них углероды в мета-положении не были бедны на электроны, т.е не были деэкранированы, остальные же бывало несли на себе + заряд, что делало их деэкранированными, другими словами они должны были поглощать левее чем углерод в мета позиций.
Мне кажется они ближе к брому из за этого больше шифт, т.к у брома лучше оттягивание индуктивным эффектом чем у CO2Me группы
Поидее, в таком случае C_6 должен поглощать левее их.
Совершенно верно, это я уже напутал. По всей видимости тогда на С5 действует обычный индуктивный эффект брома.