МО аллильного аниона

The next orbital (ψ2) requires one node, and the only way to include a node and maintain the symmetry of the system is to put the node through the central atom. This means that when this orbital is occupied there will be no electron density on this central atom. Since there are no interactions between adjacent atomic orbitals (either bonding or antibonding), this is a non-bonding orbital

изображение
Две концевые орбитали не взаимодействуют вообще, но почему их нарисовали именно в таком виде? Типа почему их не нарисовать вот так:
изображение
Думаю разницы нету, так как они вообще не взаимодействуют друг с другом (по тексту). Ни разрыхляющие, ни связывающе

Ты имеешь ввиду так ?

изображение

Волновая функция \psi_{2} имеет следующий вид :

\psi_{2} = c_{1}\psi_{C1} + c_{3}\psi_{C3}

На самом деле, там должно быть еще и c_{2}\psi_{C2} , но поскольку node находится прямо по середине молекулы, можно сказать, что c_{2} = 0.

Причина именно такого расположения заключается в том, что c_{1} = -c_{3}. То, что их абсолютные значения равны друг-другу говорит о том, что размер этих орбиталей одинаковый (картинка подтверждает это), поскольку коэффициент представляет собой вклад отдельной АО. А то, что их знаки отличаются, говорит о том, что они имеют разные фазы.

Другой вопрос в том, почему это вдруг c_{1} = -c_{3} ? Наверняка есть разные способы объяснения, но я для себя объяснял это с помощью метода Хюккеля (можешь почитать в Эткинсе про этот метод)

2 лайка

Ну так потому что между ними есть узел? Узел это место, где волновая функция равна нулю, а значит с одной стороны волновая функция будет иметь положительный знак, а с другой стороны отрицательный. Разница знаков отображена разным закрашиванием

Вы имеете ввиду что орбитали взаимодействуют разрыхляюще? (они никак не взаимодействуют, говорят в книге).
Сами две пи орбитали с двух сторон имеют две противоположные фазы же

1 лайк

Разрыхление, как и связывание, зависит от интеграла перекрывания
Эти две имеют действительно разные фазы, но т.к. они друг от друга очень далеко (напомню, что у всех атомных орбиталей на дистанции падение амплитуды волновой функции происходит по экспоненте см. формулу) то их разрыхление почти нулевое.
Для орбиталей водорода например

\begin{align*} &\psi_{nlm}(r,\theta,\varphi) = \sqrt{\frac{(n-l-1)!}{2n {\cdot} (n+l)!} } {\cdot} {\left ( \frac{2}{n a_0} \right )}^{\frac32} {\cdot} \boldsymbol{\exp{ \left( {- \frac{r}{n a_0}} \right)}} {\cdot} {\left( \frac{2r}{n a_0} \right)}^{l} L_{n-l-1}^{2l+1}{ \left( \frac{2r}{n a_0} \right)} \cdot Y_{l,m}(\theta, \varphi) \end{align*}

Для энергии действительно разница будет минимальная, но симметрия орбиталей штука очень важная, т.к. если твой аллильный анион будет реагировать например в реакции (3 + 2)-циклоприсоединения, то там симметрия этой орбитали играет решающую роль

4 лайка

Разрыхление (или связывание) не определяется только знаком волновой функции. От того, что две орбитали имеют разную фазу само по себе не следует, что МО разрыхляющая. Точно так же как и гипотетическая такая орбиталь:

Не будет соответствовать связыванию.

Связывание/разрыхление определяется двумя факторами:

  1. Знак орбиталей.
  2. Их перекрытие.

Если перекрытие нулевое, как в данном случае, то хоть знак одинаковый, хоть разный – орбиталь несвязывающая.

Но это не значит, что знак функции может быть любым, на выбор. Знак определяется другими соображениями.

3 лайка

только заметил что вы дополнили свое сообщение

1 лайк

Можете поставить цензуру?