Молекулярные орбитали HF

изображение
До этого говорилось, что в связывающей МО больше характера того атома, к кого АО ближе МО, то есть фтор.


Значит в связывающей МО характера фтора должно быть больше, а в разрыхляющей, соответственно, меньше. Вот как я нарисовал их

В связывающей МО s орбиталь маленькая потому что ее характера меньше, чем в разрыхляющей. А в разрыхляющей наоборот нарисовал большой круг, потому что там ее характера больше. А теперь посмотрим на эти МО в учебнике

Со связывающей вроде все сходится. Но почему в разрыхляющей s орбиталь такая маленькая? Она кажется даже меньше, чем в связывающей МО

1 симпатия

Лично я не вижу никаких противоречий (или я невнимательный🙃)

1 симпатия

У меня синяя часть меньше, чем красная. А там наоборот :moyai:

А вы уверены, что вы смотрите на s-орбиталь?

Слева атом водорода. Справа атом фтора. На \sigma^* большое зеленое облако слева - 1s водорода. Красное и чуть меньше зеленое облако справа - это 2p фтора.

А почему красная часть p больше, чем зеленая часть? У меня наоборот

Я сейчас запутался в цветах что начал подозревать у себя дальтонизм


Просто до этого показывали, что часть делающая разрыхляющую МО меньше другой части пи орбитали. А там наоборот. Красная больше, чем зеленая

Вопрос я понял. Хз даже. Надо подумать

Оказывается в миесслере наоборот. Часть которая возле nodal plane больше, чем другая часть пи орбитали


А почему в двух учебниках по разному хз. В интернете везде так же как и в хаускрофте

1 симпатия

В общем, хз. Давайте сначала посмотрим какие орбитали получаются после расчетов:

С заполненными орбиталями никаких проблем нет - все как мы и ожидаем.

А вот со свободными орбиталями дело сложнее.

Я так полагаю все учебники в качестве LUMO берут MO7. Но, к слову, размер лопастей p орбитали фтора больше похож на то, что внутренняя и внешняя почти одинаковы, а может даже внешняя и чуть больше (как и предполагает наша интуиция).

Но при этом, MO 6 на \pu{11 эВ} ниже по энергии, чем MO 7. т.е. разница значительная. И здесь в принципе можно полностью запутаться.

Но важно понимать вот что - все квантовые расчеты это в какой-то мере взмах волшебной палочки, редко совпадающей с физическим смыслом. В каком плане: расчет сводится к тому, что мы берем определенный набор функций (условно АО) \phi_i, и нам надо найти коэффициенты c_i такие, чтобы функция \psi_i = \sum_i c_i \phi_i имела наименьшую энергию.

В какой-то степени это похоже на метод МО. Но вот если в методе МО мы берем 1s орбиталь водорода, 1s, 2s и 2p фтора (всего 6 АО), то в квантовых расчетах мы возьмем в 2-3 раза больше. Результаты выше получены с использованием 44 функций.

Например, MO 8 выглядит вот так:

Понятно что физического смысла у этого мало. Но использование 44 функций позволяет минимизировать суммарную энергию всех занятых орбиталей.

Иными словами, сам алгоритм Хартри Фока, в какой-то степени, придает гораздо больше физического смысла заполненным орбиталям, чем пустым (они даже и называются virtual). И в какой-то степени это логично, попробуйте сами ответить на вопрос: а что такое энергия свободной орбитали? Из чего она складывается?

Энергия свободной орбитали в Хартри-Фоке

Это энергия, которую имел бы электрон, если бы находился на этой орбитали. Т.е. она включает кулоновскую часть и exchange взаимодействие с электронами на всех заполненных орбиталях.

Короче, резюмируя:

Аналитически (интуитивно). Действительно, ваша картинка \sigma^* больше соответствует общей интуиции о МО.

Фактически: мы не особо то знаем как на самом деле выглядит эта орбиталь (в микроскоп не увидишь). А картинки в учебниках основываются на результатах квантовых вычислений, которые имеют свои особенности.

Надеюсь вы поняли мою мысль.

4 симпатии