В книжке приведена таблица с процентным содержанием продукта аксиальной/экваториальной атаки на шестичленное кольцо с одним sp2-атомом углерода. Ниже представлена та самая таблица :
Если так посмотреть, то в случае с PhLi реакция не такая уж и стереоселективная, и обусловлено это вероятно тем, что бензольное кольцо плоское. Однако, продвигаясь дальше, я увидел следующий пример той же атаки PhLi , но в этом случае говорится, что получен один диастереомер, и причиной сие явления является кооперирование экваториального положения метильной группы и предпочтительной атаки по экваториальному положению
Как эта самая метильная группа может влиять на это ?
Какие еще могут быть объяснения этого явления ? (написано, что есть и другие причины, но они не входят в рамки книги). Сам попробовал поискать, но ни к чему таки не пришел
Она мешает атаке снизу по стерическим соображениям. Я думаю ты и так это мог заметить. Т.е. для нас не должно быть удивительным то, что атака происходит сверху (экваториально). Эта реакция отличается от реакции, для которой указаны данные в твоей таблице тем, что возле карбонильной группы есть другие, крупные, группы. Почему здесь авторы отмечают “equatorial preference of methyl group” - я думаю из-за следующего равновесия:
Важно помнить, что sp^3 атом азота легко претерпевает инверсию конфигурации. Так что конформер справа, с учетом сравнительно небольших 1,3-взаимодействий метальной группы тоже может быть значительно представлен в растворе.
В общем, я немного побаловался. Для протокола: B3LYP 6-311G**. Водная среда имитировалась через CPCM.
Во-первых, я решил сравнить энергии аксиального и экваториального (по метильной группе) конформера. метильная группа на азоте в любом случае экваториальная.
Величина
Газообразная фаза
Водный раствор
\Delta E_{ax-eq} (\pu{kJ mol-1})
9.730
6.456
% экв. конформера при \pu{298 K}
97.8
93.1
Как видим, в любом случае экваториальный конформер преобладает. Я думаю там еще может быть определенный кинетический барьер ибо для получения аксиального конформера надо чтобы еще произошла инверсия на азоте (а этот процесс хоть и происходит при комнатной температуре, тем не менее имеет E_a).
Я не знаю имеет ли это физический смысл, но видна определенная электронная плотность на соседних аксиальных водородах. Может быть они помогают в реакции? Хотя справедливости ради это видно только если поставить isovalue на 0.02. При 0.05 гораздо скромнее. Какая величина правильнее – сказать затрудняюсь.
С металл-органикой вообще сложно что-то сразу сказать. Так как половина реакций идет не по тем механизмам, которые общепризнаны. А в половине случаев, вообще механизмы меняются в зависимости от конкретного исходного вещества.
Порой ты ожидаешь нуклеофильной атаки, а там вообще первая стадия через электрофильную атаку атомом металла идет. Ну и постоянная ситуация, когда металл-органика в одном случае честным Sn2 реагирует, а в других случаях по SET механизму. Тут я даже не знаю какой из нуклеофильных лучше, я не так опытен в органике.
