Механизм реакции открытия эпоксидов


Не могу разобраться с пунктом (б). Как из одного соединения получился конечный продукт?

Вам знакомы реакции нуклеофильного замещения? В вашем примере - это нуклеофильное замещение с раскрытием эпоксидного цикла.

Думаю вы знаете как образовался интермедиат, и вам не понятно как именно раскрылся цикл и стал разветвленным. Хлор может атаковать лишь по двум точкам.(наверное при таком выражение надо говорить правильнее что кислород сперва оборвет связь с каким то из двух углеродов и потом на атомах углерода будет положительный заряд куда и пойдет хлор)
1)
image
по этому атому углерода, то есть когда он будет атаковать связь с кислород-углерод разрывается и будет образовываться следующие:


2) если же изначально хлор атаковал сюда:
image
то у нас бы сперва хлор присоединился к углероду, потом связь кислород - углерод обрываясь образует следующие:
image

Второй вариант правильнее так как хлор у нас большой и стерически не выгодно(не стабильно) ему идти в ту сторону где и так то есть уже одна метильная группа, ему удобнее(более стабильный продукт) быть вторым продуктом.

Для начального понимания сойдет так(?)

3 симпатии

Раскрытие эпоксида в данном случае не представляет собой ни S_{N}1, ни S_{N}2 замещение. На самом деле, это раскрытие представляет собой нечто среднее между этими двумя нуклеофильными замещениями. Поэтому правильнее всего говорить, что пока \sigma связь \ce{С-О} обрывается, образуется \sigma связь \ce{С-Cl}.

Имхо, на самом деле, атака по наиболее затрудненной части, конкретно в этом примере наиболее выгодна, поскольку метильная группа является EDG группой, которая способна понижать энергию положительно заряженного переходного состояния. Если бы эпоксид раскрывался, например, каким-нибудь амином, то да, атака была бы предпочтительной как в этом примере.

4 симпатии

Спасибо! Да, то, что было непонятно–как цикл разрывается в кольцо. Такие реакции происходят с эпокситами именно при взаимодействии с галогенами?

как минимум раскрытие эпоксида будет в тех случаев когда добавляется молекула содержащие H^+ ионы

2 симпатии

не только, есть много разных нуклеофилов, которые подойдут.

1 симпатия

Некоторые пользователи это уже имплицитно сказали, но думаю полезно это выразить прямо: эпоксиды могут раскрываться как в основных, так и в кислых средах.

В основной среде идет атака нуклеофилом по эпоксиду (механизм близок к S_N2). Поэтому раскрытие происходит по менее замещенному атому углерода.

В кислой среде механизм начинается с протонирования эпоксида. Дальше все зависит от природа эпоксида, я думаю если там был бы диметил-пропаноксид, он бы полноценно открылся в карбокатион (как в S_N1). Со вторичными центрами скорее всего происходит что-то посередине, когда C-O связь ослабляется, но не доконца. Ослабляется связь с тем углеродом, который лучше справляется с положительным зарядом - в данном случае более замещенный. Поэтому раскрытие в кислой среде имеет другию региоселективность.

Ну и для визуалов:

А так же: в “основной среде”

neutral-small

и в “кислой среде”

cationic-small

Среду беру в кавычки т.к. это расчеты в газовой фазе.

Ну и примерно так выглядят МОшки:

На ранних стадих (обратите внимание на то, что две связи С-О имеют разные длины)

Ну и когда уже почти образовалась связь с хлором

11 симпатий