Про реактивность пиридина к электрофильным замещениям:
Our main question about the reactivity of pyridine must be this: what does the nitrogen atom do to the rest of the ring? The important orbitals—the p orbitals of the aromatic system— are superficially the same as in benzene, but the more electronegative nitrogen atom will lower the energy of all the orbitals. Lower-energy filled orbitals mean a less reactive nucleophile but a lower-energy LUMO means a more reactive electrophile. This is a good guide to the chemistry of pyridine. It is less reactive than benzene in electrophilic aromatic substitution reactions, but nucleophilic substitution, which is difficult for benzene, comes easily to pyridine.
Что-то они замутили под конец, где All the delocalization pushes electrons from the nitrogen atom into the ring and we expect the ring to be electron- rich at the expense of the nitrogen atom. Говорят что электроны идут от азота в кольцо, но азот итак в кольце. Также говорят, что из-за этого кольцо богато электронами, но стоп, и в пиридине, и в пирроле по 6 электронов. Я понимаю, если какой-то заместитель донатил бы электроны в кольцо, извне, но тут же азот прям внутри кольца, и это те же 6 электронов, что и в пиридине. В случае пиррола катионный интермедиат тоже имеет положительный заряд на азоте, и вроде бы все у них идентично. Но почему-то пиррол более реактивен чем бензол, и единственное отличие от пиридина - это то, что там 5 атомов в кольце. Еще сказали что там энергия HOMO поднимается, тоже мутно как-то
В пиридине неподеленная электронная пара находится в sp^{2} орбитали, которая перпендикулярна \pi - системе, а в пирроле неподеленная электронная пара находится в p орбитали. О чем это говорит?
Это является моим предположением, очень надеюсь на то, что не запутаю своим ответом и на то, что меня поправят люди, разбирающиеся в этой теме больше меня. Я попытался ответить.
Так как N имеет в пирроле 2 электрона в p-орбитали, а в пиридине НЭП образует sp^2 орбиталь, то p-орбиталь способна делокализовать эту НЭП путём образования π-связей, а в пиридине(который аналогичен бензолу) нельзя из НЭП в sp^2 орбитали образовать π-связи. Получается что делокализация отсутствует. А про 5-,6-значные циклы - это лишь значения циклов, при которых НЭП должна, либо находиться в p-орбитали, либо образовывать sp^2 орбиталь.
Так НЭП в p-орбитали передаётся по кольцу, тем самым у углеродов кольца появляется НЭП с отриц зарядом, следовательно, бОльшая нуклеофильность. А у пиридина вовсе в другой плоскости НЭП для образования π-связи, которая приводит к нуклеофильности углеродов кольца.
По рисунку вроде оба имеют одинаковые по энергии ВЗМО. Если только конечно \alpha и \beta не отличаются. Нашел тут, что у бензола энергия ВЗМО -0.339, а у \ce{Cp-} -0.05, и если у пиррола такая же энергия(по рисунку), то соответственно у него выше взмо. Вы это имели ввиду, типо по сравнению с бензолом?
Ну так мы же хотим сравнивать с МО пиридина, а не циклопентадиенила, не?
Но к слову, я бы не сильно фиксировался на количественных аспектах теории Хюккеля. Во-первых, потому что она допускает S_{ij}=0, что уже довольно кошмарное допущение. Во-вторых, поскольку мы считаем, что все H_{ij}=\beta, хотя очевидно, что энергия связи C-N и C-C будет разной. Но даже если усреднить, получим, что \beta для пиррола будет отличаться от \beta для циклопентадиенила (отвечая на ваш следующий вопрос).
Здесь именно ключевое это качественный аспект. Важно заметить, что в цикличных гомоатомных системах ВЗМО как правило вырожденные, но эти МО не идентичные; одна из МО не имеет коэффициентов на некоторых атомах. Если мы заменим один из атомов на азот, МО перестанут быть вырожденными. Та, где больше коэффициент на азоте станет ниже по энергии. Если смотреть относительно этой орбитали, другая (ранее вырожденная) будет выше по энергии. Поднимается ли в абсолютных значениях ВЗМО или же просто ВЗМО-1 становится ниже по энергии – по этой картинке нет, в реальности не знаю, надо смотреть энергии орбиталей.
Если же сравнивать пиридин и пиррол, у бензола ВЗМО и ВЗМО-1 на уровне \alpha + \beta. Если ВЗМО-1 понизится по энергии (по тем же причинам), то ВЗМО будет на \alpha+\beta, что ниже по энергии, чем ВЗМО пиррола (\alpha + 0.62\beta). Возможно что они говорят что ВЗМО поднимается на основании этих двух значений.
