Потенциал в точке эквивалентности

Химия Физическая химия
1

Вот представим окислительно-восстановительное титрование ионов \ce{Fe^{2+}} с помощью дихромат ионов в кислой среде :

\ce{6Fe^{2+} + Cr2O7^{2-} + 14H+ = 6Fe^{3+} + 2Cr^{3+} + 7H_{2}O}

Задача просит нас найти потенциал в точке эквивалентности. Поскольку у нас устанавливается равновесие, сразу же можно сказать, что потенциал в точке эквивалентности равен нулю, и на этом можно закончить.

Однако, я, в принципе, так и сделал, но ответ оказался вообще неправильным, и потенциал в точке эквивалентности находился по формуле :

E_{т.э} = \frac{E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}^{0} + 6E_{Cr_{2}O_{7}^{2-}/Cr^{3+}}^{0}}{7}

В недоумении, я попытался вывести это уравнение, и пришел к следующему выводу :

Действительно, при достижении равновесия, потенциал восстановления ионов железа(III) равно потенциалу восстановления дихромат ионов. Однако, вся соль заключается в том, что поскольку титровали ионы железа, то потенциал измерялся относительно электрода сравнения, и поэтому, нельзя говорить что потенциал в точке эквивалентности равен нулю

Затем я и начал доказывать правильность этого уравнения. Ниже представлены мои выкладки :

E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}^{0} + \frac{RT}{F}ln(\frac{[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]})
\frac{[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]} = exp(\frac{F(E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} - E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}^{0})}{RT})

Аналогично и с потенциалом восстановления дихромат ионов :

\frac{[Cr_{2}O_{7}^{2-}]}{[Cr^{3+}]^{2}} = exp(\frac{6F(E_{Cr_{2}O_{7}^{2-}/Cr^{3+}}-E_{Cr_{2}O_{7}^{2-}/Cr^{3+}}^{0})}{RT})

Довольно логично, что в точке эквивалентности [Fe^{2+}] = 6[Cr_{2}O_{7}^{2-}] ; [Fe^{3+}]=3[Cr^{3+}]. Отсюда следует, что \frac{[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]} = \frac{1}{2}\frac{[Cr^{3+}]}{[Cr_{2}O_{7}^{2-}]}. Подставляя это выражение, можно приравнять соотношения :

\frac{1}{[Cr^{3+}]} \cdot \frac{1}{2 \cdot exp(\frac{6F(E_{Cr_{2}O_{7}^{2-}/Cr^{3+}}-E_{Cr_{2}O_{7}^{2-}/Cr^{3+}}^{0})}{RT})} = exp(\frac{6F(E_{Cr_{2}O_{7}^{2-}/Cr^{3+}}-E_{Cr_{2}O_{7}^{2-}/Cr^{3+}}^{0})}{RT})

По сути, E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = E_{Cr_{2}O_{7}^{2-}/Cr^{3+}}= E_{т.э}, и если попробовать выразить E_{т.э} , то получится совсем другое выражение, в котором надо еще использовать равновесную концентрацию хрома (III)

Так вот, в чем я ошибся ? У меня получилось бы верное выражение только в том случае, если бы не было двойки

3 лайка
2

IMG_20220617_211515_390
IMG_20220617_211515_3901080×1077 61.5 KB

Ответ выходит правильным только в том случае, если пренебречь двойкой перед хромом (III)

3

Ты всё правильно делаешь, ведь если ТЭ это когда мы добавили ручками дихромата 1/6 от количества железа. Т.е. в ТЭ мы можем утверждать сразу о том, что

\begin{gathered} 6\ce{[Cr2O7^2-]}=\ce{[Fe^2+]}\\ 3\ce{[Cr^3+]}=\ce{[Fe^3+]}\\ \end{gathered}

И т.к. в любой момент времени, то твои выводы дальше правильные

E_{\ce{Cr2O7^2−}/{\ce{Cr^3+}}}=E_{\ce{Fe^3+}/{\ce{Fe^2+}}}

Тут надо сделать оговорку, как и в кислотно-основных равновесиях, нам придется всячески выкручиваться, чтобы что-то посчитать. Например удобно взять восстановитель если мы считаем левее Т.Э., т.к. у нас дихромата там ничтожное количество. Левее ТЭ: если мы добавили дихромата x моль, то практически верно

n(\ce{Fe^2+})=n_0(\ce{Fe^2+})-6x

Думаю понятно что делать правее ТЭ (считать по окислителю/титранту)

А вот в ТЭ у нас проблемы, там слишком мало окислителя и восстановителя. Но я уже писал выше выражения, так что я просто повторю твой же вывод

\begin{gathered} E_{\ce{Cr2O7^2−}/{\ce{Cr^3+}}}^0+\frac{RT}{6F} \ln \frac{\ce{[Cr2O7^2−]}}{[\ce{Cr^3+}]^2}=E_{\ce{Fe^3+}/{\ce{Fe^2+}}}^0+\frac{RT}{F} \ln \frac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]}=E_{ТЭ}\\ E_{\ce{Cr2O7^2−}/{\ce{Cr^3+}}}^0+\frac{RT}{6F} \ln \frac{\ce{[Cr2O7^2−]}}{[\ce{Cr^3+}]^2}=E_{\ce{Fe^3+}/{\ce{Fe^2+}}}^0+\frac{RT}{F} \ln \frac{3[\ce{Cr^3+}]}{6\ce{[Cr2O7^2−]}}=E_{ТЭ}\\ \end{gathered}

Дальше делаем всякие преобразования туды-сюды, находим отношение, подставляем в дробь, выражаем всякое разное (мне лень писать да ты и сам их делал), и получаем

E_{ТЭ}=\frac{6E_{\ce{Cr2O7^2−}/{\ce{Cr^3+}}}^0+E_{\ce{Fe^3+}/{\ce{Fe^2+}}}^0}{7} -\frac{RT}{7F} \ln 2[\ce{Cr^3+}]

Я думаю понятно, что концентрация хрома 3+ в ТЭ это практически 1/3 начальной концентрации железа 2+ (без учета разбавления)

Обычно на последнюю добавку забивают, т.к она маленькая (или её можно сделать нулевой, если подобрать концентрацию начальную таким образом, чтобы a_{\ce{Cr^3+}}=1

4 лайка