Расчет pH для буфера

Химия Физическая химия
1

Как мы должны вести расчёт pH для буфера, если Kb намного больше Ka, или наоборот? (то есть для сильноосновного или сильнокислотного буфера)

Например, вот такая задача: найти pH буфера, состоящего из 0.1M Na2S, 0.1M NaHS. K(HS-)=1.3*10^-13

Когда я считаю, то делаю поправку, то есть принимаю в расчёт что порождается много OH анионов, но ответ выходит неправильным. (не может же pH буфера быть больше pH раствора Na2S)

2

В приведённом Вами примере существует следующее равновесие:

HS^- \rightleftarrows S^{2-} +H^+

которое описывается константой кислотности:

K_{a_2} = \frac{[H^+] \cdot [S^{2-}]}{[HS^-]}

перепишем:
[H^+]=\frac{K_{a_2} \cdot [HS^-]}{[S^{2-}]}

здесь достаточно лишь подставить известные константу кислотности и концентрации Na_2S и NaHS

3 лайка
3

если я правильно считаю, то у меня получился pH=12.88, а ответ там 9 с чем-то(((

4

Есть универсальный способ решения подобных задач на равновесия. Можно сказать целый алгоритм. Не знаю насколько он понятный, но я ни одного балла на задачах на равновесия за всё время участия в олимпиадах не потерял, т.к. пользовался именно им.

  1. Записываем все равновесия в системе, даже автопротолиз воды
  2. Записываем все константы
  3. Записываем мат.баланс
  4. Записываем электронейтральности уравнение
    Берем электронейтральность, в нашем случае это
[\ce{H+}]+[\ce{Na+}]=[\ce{SH-}]+[\ce{OH-}]+2[\ce{S^{2-}}]

И выражаем всё через концентрацию ионов водорода

[\ce{H+}]+2С_{соли}^0+С_{кисл}^0=(С_{кисл}^0+С_{соли}^0)\cdot\alpha_{\ce{SH-}}+K^w/[\ce{H+}]+2(С_{кисл}^0+С_{соли}^0)\cdot\alpha_{\ce{S^{2-}}}

Вспоминаем формулы для долей форм и подставляем (формулу доли формы нужно выучить и всегда помнить, желательно знать как она выводится в общем виде)

[\ce{H+}]+2С_{соли}^0+С_{кисл}^0=(С_{кисл}^0+С_{соли}^0)\cdot\frac{[\ce{H+}]K^a_1}{[\ce{H+}]^2+[\ce{H+}]K^a_1+K^a_1K^a_2}+K^w/[\ce{H+}]+2(С_{кисл}^0+С_{соли}^0)\cdot\frac{K^a_1K^a_2}{[\ce{H+}]^2+[\ce{H+}]K^a_1+K^a_1K^a_2}

Кажется громоздкой, и вот уже на этом этапе начинается решение задачи. Т.к. до этого момента, может справиться любой, т.к. мы просто делали алгоритм и подставляли одни формулы в другие.
Тут три пути

  1. Избавиться от знаменателей (домножить на них) и перенести всё в одну сторону, сделать уравнение четвертой степени и подобрать корень. Я так делал очень редко. Делал так, когда вообще не понимал, что у нас там с pH в итоговом растворе примерно должно быть. Как подбирать корни для уравнений третьей и четвертой степени уже отдельная тема, и я как-нибудь её напишу, а может она уже есть на сайте
  2. Избавиться от знаменателей перенести всё в одну сторону, взять уравнение нашей четвертой степени, и оценить порядок величин. Мы же понимаем, что концентрация протонов где-то от 10^{-10} до 10^{-12}, поэтому если одно слагаемое это -20 степень, а другое это -16 степень, то от первого можно избавиться, останется квадратное или вообще линейное уравнение.
  3. Сразу, еще до переноса, оценить в знаменателях наших дробей размеры слагаемых.
    Например [H^+]^2 примерно 10^{-22} плюс-минус порядок, [\ce{H+}]K^a_1, будет где-то 10^{-18}, а K^a_1K^a_2 тоже где-то 10^{-18}, я думаю очевидно, что квадрат протонов можно просто убрать, кстати этот этап легко проверить на разумность, каждому слагаемому соответствует своя форма кислоты: квадрат концентрации протонов связан с концентрацией \ce{H2S}, а K^a_1K^a_2 c концентрацией сульфида, в задаче сразу ясно, что от концентрации сероводорода придется избавиться на каком-то этапе
    Что получаем
[\ce{H+}]+2С_{соли}^0+С_{кисл}^0=(С_{кисл}^0+С_{соли}^0)\cdot\frac{[\ce{H+}]K^a_1}{[\ce{H+}]K^a_1+K^a_1K^a_2}+K^w/[\ce{H+}]+2(С_{кисл}^0+С_{соли}^0)\cdot\frac{K^a_1K^a_2}{[\ce{H+}]K^a_1+K^a_1K^a_2}

А вот у нас и исчезает неизвестная нам константа, она сокращается просто, я немного причешу уравнение

[\ce{H+}]+2С_{соли}^0+С_{кисл}^0=\frac{(С_{кисл}^0+С_{соли}^0)\cdot([\ce{H+}]+2 K^a_2)}{[\ce{H+}]+K^a_2}+K^w/[\ce{H+}]

Наверное очевидно, что из всех слагаемых, концентрацию протонов слева можно просто выкинуть (она на порядки меньше всех).

\begin{gathered} 2С_{соли}^0+С_{кисл}^0=\frac{(С_{кисл}^0+С_{соли}^0)\cdot([\ce{H+}]+2 K^a_2)}{[\ce{H+}]+K^a_2}+K^w/[\ce{H+}]\\ [\ce{H+}](2С_{соли}^0+С_{кисл}^0)^0([\ce{H+}]+K^a_2)=[\ce{H+}](С_{кисл}^0+С_{соли}^0)\cdot([\ce{H+}]+2 K^a_2)+K^w([\ce{H+}]+K^a_2)\\ С_{соли}^0[\ce{H+}]^2-(K^w+K^a_2С_{кисл}^0)[\ce{H+}]-K^wK^a_2=0 \end{gathered}

Получилось квадратное уравнение, причем видно, что если бы K^a_2 было бы больше, мы бы получили обычный буфер, можно было бы выкинуть из уравнения ионное произведение воды, но тут K^w \approx K^a_2, поэтому формула буфера не работает (слишком много гидроксида в растворе)
Решаем наше квадратное уравнение

\begin{gathered} 0.1[\ce{H+}]^2-2.3\cdot10^{-14}[\ce{H+}]-1.3\cdot10^{-27}=0\\ [\ce{H+}]^2-2.3\cdot10^{-13}[\ce{H+}]-1.3\cdot10^{-26}=0\\ [\ce{H+}]=\frac{2.3\cdot10^{-13}+\sqrt{ (2.3\cdot10^{-13})^2 +4\cdot1.3\cdot10^{-26} } }{2}=2.77\cdot10^{-13}\\ pH=12.56 \end{gathered}

А pH \approx 9 это для буфера \ce{H2S/NaHS}

14 лайков
5

вау, спасибо))

6

всегда пользовался похожей стратегией, писал все балансы, константы и электронейтральность. И уже потом смотрел потом “че по чем”.

2 лайка