В McMurry сказано, что разница между HOMO и LUMO уменьшается при повышении степени сопряженности, но без всяких пояснений, как это можно объяснить?
Теория МО строится на линейной комбинации атомных орбиталей. Стоит отметить, что можно с таким же успехом комбинировать молекулярные орбитали. Разберем это на примере бутадиена.
МО для бутадиена можно построить с помощью комбинации HOMO\LUMO двух алкенов. Тогда мы получим следующее :
Отсюда довольно таки интуитивно, что если мы проделаем то же самое и с двумя бутадиенами, получая октатетраен, то разница между HOMO и LUMO уменьшится сильнее, и так по цепочке. Почему так происходит ? Если честно, не совсем считаю себя компетентным в области МО, поэтому максимум могу прикинуть следующее предположение :
Когда орбитали комбинируются друг с другом, в общую энергию вкладываются следующие факторы :
- Отталкивание ядер друг от друга
- Притяжение электрона к ядру из-за “накопления” электронной плотности между ядрами
- Больше пространства для движения электронов (E ∝ \frac{1}{L^{2}})
На примере бутадиена видно что самая низкоэнергетическая МО находится ниже по энергии, чем исходня связывающая МО этилена. Поскольку в такой МО нет узлов, отталкивание компенсируется притяжением и большим пространством для движения электронов.
Вторая низкоэнергетическая МО, напротив, находится выше по энергии, чем исходная связывающая МО этилена. А причиной этому служит то, что прямо по середине имеется один узел, и вследствии чего, силы отталкивания не будут компенсироваться теми же факторами из предыдущего случая. Поскольку у бутадиена имеются четыре пи-электронов, заполняя орбитали в соответствии с правилами, можно увидеть некую закономерность, которая заключается в том, что энергия НОМО повышается при таких комбинациях, если следовать этим же принципам (попробуй проделать те же самые рассуждения для образования октатетраена из двух бутадиенов). Аналогично можно рассмотреть и комбинации разрыхляющих орбиталей этилена, и придти к такому заключению, что энергия LUMO понижается при таких комбинациях (и чем больше, тем ниже). Комбинируя эти две закономерности, можно придти к выводу, что чем больше сопряжение, тем меньше разница в энергии между HOMO\LUMO
Думаю, по этой причине многие красители имеют достаточно “длинную” сопряженную структуру, потому что с уменьшением разницы между HOMO/LUMO, увеличивается длина волны поглощения, и в какой-то промежуток, эта длина волны будет входить в диапазон видимого спектра.
7 лайков
вроде разобрался, спасибо большое за детальный ответ