Причина миграции двойной связи при защите карбонильной группы

Здесь понятно что двойная связь мигрирует, потому что таким образом появляется сопряжение, что стабилизирует молекулу. Но у меня появился вопрос насчет обратного процесса.
Почему при защите карбонильной группы этиленгликолем происходит миграция двойной связи ? Если спросите, откуда я взял, что в обратном процессе происходит миграция, то приведу пример из Республиканской олимпиады - 2021 (задача 11-3)


Мой вариант такой : сопряжение повышает энергию π* орбитали С=О, а поскольку в данной реакции все процессы равновесные, то необходимо сначала понизить энергию π* орбитали С=О, путем миграции двойной связи. Тогда образуется такой изомер, атака на карбонильную группу которой теперь легче, чем в исходном сопряженном изомере
image

1 симпатия

навел себе проблем на голову))

Вопрос сложный, однозначный ответ сразу в голову не приходит, но я думаю дело в гиперконьюгации:

Если возле спироцикла нет двойной связи, то есть аж две (против одной в ином случае) связи C-H, которые практически коллинеарны с одной из связей C-O, что приводит к стабилизации за счет \sigma-\sigma^* взаимодействий.

И я думаю изомеризация происходит явно в ходе или под конец реакции, а не до.

Для референcа: вот двойная связь возле спироцикла

3 симпатии

кажется слишком невыгодно терять сопряжение просто так. молекула ведь не знает, что ей потом быть электрофилом для атаки диола и лучше изомеризоваться)

В абстракции от этой проблемы скажу что это не совсем правильная интерпретация. Рекомендую ознакомиться с Curtin-Hammett principle

Если коротко: Допустим есть следующая схема реакций

\ce{C <-[k_A] A <=>[k_1][k_{-1}] B ->[k_B] D}

Даже если k_1 >> k_{-1}, отношение продуктов [C]/[D] будет определяться отношением k_A/k_B. Т.е., если есть некое равновесие, в котором крайне мало B, но B гораздо быстрее превращается в D, чем A в C, продукта D будет больше.

1 симпатия

А это не нивелируется тем, что возможно взаимодействие σ-σ тех двух С-Н с С-О ?

А оно возможно?

1 симпатия

ойойой, я тупанул. я думал, что там другие атомы водорода участвуют :woozy_face:

1 симпатия