ЯМР(nmr) спектроскопия вопрос по теории

Мне непонятен ЯМР уже 5 дней, причём я на первых четырёх параграфах главы, читал внимательнее, смотрел часть лекции по ЯМР от МГУ, отдыхал от химии, но не помогало перейти на другой ход мыслей чтобы понять принцип в следующем моменте:
Сначала пишется что ось х на графике спектра - это сила магнитного поля чувствуемого ядром(Beffective),


но потом мы добавляем условную единицу, где уже появляются вопросы:

  1. Почему частоты поглощаемые ядрами для резонанса(переворота спина из благоприятного на менее, то есть на антипараллельный), разные, если по факту стоит одна постоянная частота:

    (отрывок книги где я вообще увидел про поглощение разных частот:

    )
    У меня есть одна гипотеза:
    Что имеется в виду под “поглощаемыми частотами”, те частоты, которые ПОГЛОТИЛИСЬ БЫ, на поданной силе магнитного поля, B0(др. словами без учитывания экранирования), вычисленные по формуле:
    image
1 лайк

Потому что электронная плотность влияет на магнитное поле. Спаренная электронная плотность ослабляет его, парамагнитная очень усиливает (но это немного отдельный ЯМР).

А “стоит постоянная частота” это они так магнитное поле пересчитывают, т.е. это не частота излучения, это да, дурацкий способ измерения магнитного поля. Ну типа как расстояние в световых годах измеряют. Так что ты правильно предположил, что “частота спектрометра” это просто сила магнитного поля

1 лайк

Я не совсем понял такую формулировку, как они пересчитывают силу магнитного поля и зачем?

Так, окей, я сам немного запутался.

В это (лично мне) сложно поверить, но кажется будто бы действительно частота, которая использовалась для хим. сдвигов это не реальная частота радиоизлучения, необходимая для смены спина, а просто \frac{\gamma}{2\pi}|\vec{B_0}|[1].

Чтобы понять сколько существует пар (\nu, \vec{B_0}) при которых определенное ядро входит в резонанс надо понять зависит ли \vec{B_e} от \vec{B_0} (@Sammael @Alisher ?)

А вообще, в книге описывается механизм работы старого ЯМР спектрометра (т.н. CW – continious wave type). Сейчас наоборот используются ЯМР, которые создают постоянную силу магнитного поля и варьируют частоту радиоизлучения (и уже текущие хим. сдвиги считаются с реальной частотой поглощения).

Но это как-будто бы подразумевает, что должна быть разница между значениями в спектрах CW и FT ЯМР спектрометров… Нет? (@Sammael )


  1. Реальная частота \frac{\gamma}{2\pi}|\vec{B_0}-\vec{B_e}|, где \vec{B_e} это магнитное поле создаваемое электронами. ↩︎

1 лайк

По идее нет. Чем больше читаю, тем больше убеждаюсь в этом. Значит пар должно быть много. И они реально репортили \vec{B_0}

Я наверное раскрою тогда свою гипотезу получше:
Я думаю что ядра поглощают частоту одну, при варьирующихся силах магнитного поля. И вот поглотило ядро частоту нашу, и случился резонанс у этого ядра, в спектрометре пик рисуется на графике на оси х, где используется условная величина Дельта, которая равна разнице в герцах частот, которые бы получались при подставлении в уравнение Лармора сил внешнего поля, при которых и поглощалась частота ядер у образца и TMS. Получается следующее:
Дельта=частота гипотетическая высчитанная из силы внешнего поля, при котором получился резонанс согласно уравнении Лармора - частота гипотетическая высчитанная из силы внешнего поля при которой произошел резонанс и разницу делить на частоту постоянную спектрометра.
image

1 лайк

Это частота с которой голый протон резонирует в магнитном поле спектрометра. Т.е. если у тебя спектрометр 300 МГц, это означает, что у него магнитное поле

B_{0}=\frac{2\pi}{\gamma} \nu = \frac{2\cdot 3.1416}{267.52\cdot 10^{6}} 300\cdot10^{6}=7.046 \ Тл

Если прибор 600 МГц, то постоянное поле в нём 14.092 \ Тл и т.д.

Чтобы ты сидишь такой за столом, на спектр в мониторе/бумажке смотришь, замерил у дуплета ширину 0.007 м.д. повернул голову, посмотрел на большие буквы на приборе 600 MHz и просто умножил 0.007 на 600, и получил константу связи в 4.2 Гц, а вот написано бы было там 14.092 T и так просто не вышло бы

Как я писал тут полностью спаренные электроны обладают диамагнетизмом, создают слабое магнитное поле в обратную сторону. Конечно локально в молекулах местами поле даже сильнее может быть чем внешнее, но поляризация очень слабая, а еще её можно считать линейно зависимой от поля. Т.е. если мы запихаем TMS в спектрометр 600 МГц, то из-за диамагнетизма, протоны в нём в среднем будут ощущать чуть меньшее поле, на величину \sigma B_0 а значит его частота сместится. Если ты её посчитаешь как отношение, то она не будет зависеть от внешнего поля

\delta_{abs}=\frac{\nu-\nu_0}{\nu_0}\cdot10^6=\frac{B-B_0}{B_0}\cdot10^6=\frac{B-B_0}{B_0}\cdot10^6=-\sigma \cdot10^6

Для TMS абсолютный сдвиг в районе -30 м.д. (мой расчет на уровне B3LYP дал 31.63 м.д в более слабое поле относительно протона)
Ну а дальше мы уже принимаем абсолютный сдвиг TMS за 0 м.д.
Понятное дело, что вместо \delta(\text{в-ва})= \delta_{abs}(\text{в-ва})-\delta_{abs}(\text{TMS}) можно и как в учебнике написано посчитать, вычитая из частоты протона частоту протонов TMS и делить на частоту спектрометра (кто хочет может проверить).

Т.к. поляризация от поля штука линейная (Тейлор, гы…), то как видишь хим.сдвиги одинаковые в разных полях, а значит CW и FT даст одинаковые результаты.

1 лайк

Т.е.

а) \vec{B_е} все таки зависит от \vec{B_0}
б) химсдвиг считается по \vec{B_0}, не по \vec{B_0}-\vec{B_e}

так?

а)
\vec B_e Это что у тебя?
б)
Не понимаю, что ты пытаешься спросить хД

Магнитное поле, создаваемое электронами?

Ну т.е. смотри.

Расщепление уровней по энергии происходит только в присутствии магнитного поля и оно пропорционально силе магнитного поля.

\tag{1} \Delta E = \gamma \hbar B = h \nu
\tag{2} \nu = \frac{\gamma}{2\pi} B

Но эта сила не просто сила внешнего магнитного поля \vec{B_0}, а сила внешнего за вычетом внутреннего. Т.е.

\tag{3} \nu = \frac{\gamma}{2\pi} |\vec{B_0}-\vec{B_e}|

Где \nu это частота радиоизлучения, необходимая для смены спина.

Насколько я понял |\vec{B_e}|=\sigma |\vec{B_0}|, тогда

\tag{4} \nu = \frac{\gamma}{2\pi} (1-\sigma) |\vec{B_0}|

Можно еще обозначить \nu' как

\tag{5} \nu' = \frac{\gamma}{2\pi} |\vec{B_0}|

В итоге, попробуем посчитать хим.сдвиг с \nu:

\delta = \frac{\nu - \nu_{TMS}}{\nu_0} = \frac{(1-\sigma)\nu' - (1-\sigma_{TMS}) \nu'_{TMS}}{\nu_0} = \frac{\nu'-\nu'_{TMS}}{\nu_0} - \frac{\sigma\nu' - \sigma_{TMS}\nu'_{TMS}}{\nu_0}

Тогда как хим. сдвиг посчитанный с \nu':

\tag{7} \delta'= \frac{\nu'-\nu'_{TMS}}{\nu_0}

Очевидно, что \delta\neq \delta'.

Собственно через кого считаем?

Можешь мне объяснить, чем у тебя v' отличается от v_0, и почему v' у разных молекул разные?

Это все для CW установки. У нас фиксированное радиоизлучение и мы замеряем \vec{B_0} необходимое для резонанса. Поэтому оно и разное для разных молекул. Или я чёт путаю?

У тебя просто формула для v' ничем не отличается от v_0, так там еще и нет ни одной “буквы”, которая бы зависела от вещества (ведь ты выкинул экранирование, а без него все протоны одинаковые).

В смысле, \vec{B_0} же разная.

Окей, с другой стороны зайдем. Вот я сую образец в CW NMR spectrometer. Вот он держит \nu_{RF}=const и варьирует \vec{B_0}. Из каких данных потом получается частота резонирования из которой потом получают хим. сдвиг?

Так, я кажется разобрался. Дело в том, что \vec{B_0}, которое я указал в уравнении (4) не тоже самое, что \vec{B_0} в уравнении (5). Обозначим истинное внешнее магнитное поле в случае FT-NMR как \vec{B_0}. Обозначим магнитное поле, которое мы замеряем в CW-NMR как \vec{B}_{CW}. Тогда уравнение (5):

\tag{5} \nu' = \frac{\gamma}{2\pi} |\vec{B}_{CW}|

При этом, \vec{B}_{CW}=\vec{B_0}-\vec{B_e}. Т.е. \vec{B}_{CW}=\vec{B}_{FT}, а значит и \nu'=\nu и хим. сдвиги одинаковые.

1 лайк

А понял, просто индекс 0 отчаянно кричит о том, что это что-то постоянное
Тут стоит кое-что прояснить, что я не сделал и что видимо всех путает, я определил хим.сдвиг не как ИЮПАК, я написал через сравнение с голым протоном \delta(sub)=(\sigma(TMS) -\sigma(sub))\cdot10^6 ИЮПАК считает иначе, но в конце разберемся в чём разница и важно ли это


Для спектрометра CW мы измеряем магнитные поля, при которых у нас наступал резонанс, ну пусть там B(sub) для образца и B(TMS) собственно для TMS, тогда можно так посчитать

\begin{gathered} B=\frac{2\pi v_{RF}}{\gamma \left(1-\sigma \right)} \\ \delta_{CW}=\frac{B (TMS)-B(sub)}{B (TMS)}\cdot10^6= \frac{\frac{1}{1-\sigma_{TMS}}-\frac{1}{1-\sigma_{ref}}}{\frac{1}{1-\sigma_{TMS}}}\cdot10^6 =\\= \left(\sigma(TMS)-\sigma(sub) \right) \left(1+\frac{\sigma(sub)}{1-\sigma(sub)} \right) \cdot10^6 \cong\left(\sigma(TMS)-\sigma(sub) \right)\cdot10^6 \end{gathered}

Почему я так легко приравнял и забил на \displaystyle \frac{\sigma(sub)}{1-\sigma(sub)} ? Ну, миллионные доли не просто так называются “миллионными” :smiley:

Спойлер

Да и знаете, мы изначально выкинули все члены из поляризации более высоких порядков, если начать учитывать это, то придется лезть обратно в первые уравнения и тащить через все формулы второй член разложения \displaystyle B_e(B_0)=-\sigma B_0 + \frac{1}{2} \left.\frac{d^2 B_e}{d B_0^2}\right|_{0} B_0^2+o(B_0^3), а он настолько мал, что приборы даже в теории не имеют такой разрешающей способности и это бессмысленно

Теперь давайте разбираться какое определение хим.сдвига дает ИЮПАК и есть ли существенная разница что именно подставлять в знаменатель

ИЮПАК определяет хим.сдвиг как

\begin{gathered} \delta = \frac{ \nu_\mathrm{sample} - \nu_\mathrm{ref}}{ \nu_\mathrm{ref}} \end{gathered}

Частоты измерены в спектрометрах FT, давайте посмотрим, чем отличаются разные варианты определений, выражая их через \sigma
ИЮПАК

\begin{gathered} \delta = \frac{ \nu_\mathrm{sample} - \nu_\mathrm{ref}}{ \nu_\mathrm{ref}}= \frac{ B_\mathrm{sample} - B_\mathrm{ref}}{ B_\mathrm{ref}} =\frac{ B_0(1-\sigma_\mathrm{sample}) - B_0(1-\sigma_\mathrm{ref})}{ B_0(1-\sigma_\mathrm{ref})} =\frac{ \sigma_\mathrm{ref} - \sigma_\mathrm{sample}}{ 1-\sigma_\mathrm{ref}} \cong\sigma_\mathrm{ref} - \sigma_\mathrm{sample} \end{gathered}

Если за эталон выбрать \ce{H+} то определение ИЮПАК даст нам абсолютные химические сдвиги

\begin{gathered} \delta_{abs} = \frac{ \nu_\mathrm{sample} - \nu_\mathrm{\ce{H+}}}{ \nu_\mathrm{\ce{H+}}}= \frac{ B_\mathrm{sample} - B_\mathrm{\ce{H+}}}{ B_\mathrm{\ce{H+}}}=- \sigma_\mathrm{sample} \end{gathered}

Из них легко пересчитать хим. сдвиг ИЮПАК просто вычитая абсолютный сдвиг протона вещества, из абсолютного сдвига эталона (например сдвиг протонов TMS относительно голого протона в районе 30 м.д. а у протонов бензола в районе 22 м.д.)
А в учебниках можно часто встретить такое

\begin{gathered} \delta = \frac{ \nu_\mathrm{sample} - \nu_\mathrm{ref}}{ \nu_\mathrm{\ce{H+}}} \end{gathered}

Это всё одно и то же, т.к.

\delta=\frac{ \nu_\mathrm{sample} - \nu_\mathrm{ref}}{ \nu_\mathrm{ref}} \cong \frac{ \nu_\mathrm{sample} - \nu_\mathrm{ref}}{ \nu_\mathrm{\ce{H+}}}= \frac{ \nu_\mathrm{sample} - \nu_\mathrm{\ce{H+}}}{ \nu_\mathrm{\ce{H+}}}-\frac{ \nu_\mathrm{ref} - \nu_\mathrm{\ce{H+}}}{ \nu_\mathrm{\ce{H+}}}=\delta_{abs}(\mathrm{sample}) -\delta_{abs} (\mathrm{ref})
2 лайка

А вы точно про CW, а не FW? Я задал этот вопрос потому что вы пишите про постоянное внешнее магнитное поле, которое дается как частота, и частота я предполагаю варьируется пока мы не найдем частоту для резонанса, с полем B, которое уже учитывает экранирование электронов.

Я не знаю что такое дуплет и константа связи, и я спрашивал про частоты, и не понимаю целиком частоты, не понимаю и миллионные доли.

И это я не знаю.
Дальше уже идет не совсем по-моему вопросу мне кажется, а точнее следствие частот в спектрометре, а я не понял еще как частоты работают

Короче смотрите.

Есть CW спектрометр. В нем держится \nu_{RF}=const (всегда) и варьируется магнитное поле B. Мы находим значение B при котором ядро входит в резонанс. Мы используем это значение B для подсчета хим. сдвига.

При этом, поскольку \nu_R линейно зависит от B, мы всегда можем пересчитать магнитное поле в частоты. Это делать не обязательно, но мы можем это сделать. Зачем? Просто с частотами удобнее работать (это не очевидно, но становится понятно если вы часто снимаете спектры).

Есть FT спектрометр. В нем держится B=const и варьируется \nu. Мы находим значение \nu при котором ядро входит в резонанс. Мы используем это значение \nu для подсчета хим. сдвига.

Это что получается, хим. сдвиги в CW и FT спектрометрах разные (мы же разные величины используем)? В теории да, но на практике разница минимальная.

Теперь понятно?

1 лайк

Я про FT, т.к. в учебнике явно формула дана для FT спектрометра (или такой версии СW, в которой делали развертку по частоте, такие тоже были).

3 лайка

Либо я не понял что значит “развертка”:

, либо в эту формулу как раз подходят и FT и CW, которые @Anton упомянул ответом до этого:
для CW в знаменатель пишем частоту пост., и в числитель переводим силы магнитных полей от спектрометра при которых резонанс произошел в частоты.
Для FT в знаменатель переводим пост. силу магнитного поля и переводим в частоту, в числитель просто частоты при которых резонанс произошел.