Я понял спин-спиновое расщепление, как взаимодействие при котором один вид водородов своими спинами(или водород со своим спином) влияет на другой вид водородов(или один водород), и наоборот. А так как в одной молекуле возможна лишь одна такая конфигурация спинов из возможных, например: один водород, протон, не может же быть и параллельным, и антипараллельным спинами обладать. Но так как в веществе молекул много, поэтому и конфигураций спинов также много. И вот один вид водородов разными своими конфигурациями способен увеличивать\оставлять\уменьшать эффективную силу внешнего магнитного поля, таким образом уменьшать\оставлять\увеличивать необходимую применимую силу внешнего магнитного поля соответственно. НО, вот влияние конфигураций на пик, поглощение эквивалентных ядер частоты на самом графике вызывает у меня вопросы:
Я правильно понял график? Пик 1 немного выше третьего, значит он - это конфигурация: параллельный спин, антипараллельный спин от двух эквивалентных водородов с \rm CH_2, который оставляет эффективную силу поля той же. Пик 2 это два параллельных спина от тех же ядер, они выше всех, так как эти спины самые энергетически предпочитаемые, больше \rm CH_2, которые имеют два параллельных спина - это больше молекул у которых будет больше эффективная сила поля, и поэтому интенсивность больше всех. Третий пик меньше всех по интенсивности потому что имеет два антипараллельных спина, такая конфигурация наименее благоприятная, и меньше всего молекул с нею, и получается такая интенсивность.
Если я правильно понял, то константа расщепления получается равна разнице энергетической между параллельным и антипараллельным спинами, тогда почему в книге написано что константа расщепления не зависит от силы поля спектрометра?
У всех этих конфигураций очень близкие энергии. Очень-очень. Именно поэтому у нас тут смещение измеряется в миллионных долях, а излучение у нас в радиодиапазоне (т.е. очень длинные волны). Поэтому по Больцману между этими уровнями почти нет разницы. Каждая конфигурация спинов имеет практически одинаковую частоту встретиться нам в растворе. Для прибора 600 МГц, разница между уровнями соответствует энергии фотона с частотой 600 МГц (миллионные доли не учитываю, зачем нам точность шесть знаков после запятой?), т.е. \Delta E = h \nu=3.976 \cdot 10^{-25} \ Дж
Найдем разницу в заселенности уровней при термодинамическом равновесии при 300К
Т.е. между спином вверх и спином вниз почти нет разницы в количестве встречаемых частиц
Давай теперь распишем конкретно, что вообще может быть с соседей группой CH2, спин вверх буду обозначать \left| \alpha \right\rangle спин вниз \left| \beta \right\rangle
Наш целевой спин чувствует соседей, и если соседи \left| \alpha_1 \alpha_2 \right\rangle , то поле рядом сильнее, и линия сдвигается чуть в более сильное поле таких молекул 25%, если они \left| \beta_1 \beta_2 \right\rangle то слабее таких еще 25%, два других случая на величину поля не влияют, и это будет самый высокий пик, т.к. таких молекул у нас 50%
У полей электромагнитных есть принцип суперпозиции. Спин ядра ощущает внешнее поле + поле экранирования (которое линейно зависит от внешнего) + поле окружающих спинов, которое не зависит никак он внешнего, ведь магнитный момент у них это постоянная величина.
Поэтому у тебя соседняя CH2 группа в любом внешнем поле, ослабляет/усиляет поле на одну и ту же величину
CH2 влияет на CH3 допустим, значит и CH3 на CH2. Значит будет так всё?
Пронумерую конфигурации чтобы не запутаться.
∣α_1α_2α_3⟩
∣α_1β_2β_3⟩
∣α_1α_2β_3⟩
∣β_1α_2α_3⟩
∣β_1β_2α_3⟩
∣β_1β_2β_3⟩
∣α_1β_2α_3⟩
∣β_1α_2β_3⟩
Восемь конфигураций. И ∣α_1α_2α_3⟩ будут обладать 12.5 процентов молекул, обладая самыми благоприятными спинами, будут наш целевой спин немножко двигать влево, ∣β_1β_2β_3⟩ будет наименее благоприятными спинами обладать, ими я предполагаю будет также 12.5 процентов молекул обладать влияя на целевой спин таким образом чтобы двигался правее всех пик, ибо делает поле меньше чувствуемое ядром. ∣α_1β_2β_3⟩, ∣β_1β_2α_3⟩, ∣β_1α_2β_3⟩ спинами будут обладать 37.5 процентов молекул, по увеличении чувствуемого ядром поля магнитного будет немножко уменьшать, и сдвигать пик вправо. ∣α_1α_2β_3⟩, ∣β_1α_2α_3⟩, ∣α_1β_2α_3⟩ эти конфигурации будут увеличивать чувствуемую ядром силу магнитного поля СТОЛЬКО ЖЕ, сколько и уменьшать предыдущие три, и двигать ВЛЕВО, настолько, сколько двигают право предыдущие три.
Я не уверен, что конкретно у альфа спинов есть преимущество над бета спинами.
И вроде Илья на это слегка намекал:
Т.е. как я это понимаю[1], вопрос не в абсолютном положении \mid\uparrow\uparrow\rangle и \mid\downarrow\downarrow\rangle, а в положении относительно спина соседа. Если сосед \mid\uparrow\rangle, то \mid\uparrow\uparrow\rangle будут deshielded. Если сосед \mid\downarrow\rangle, то \mid\downarrow\downarrow\rangle будут deshielded.
И вопрос интенсивности это чисто вопрос статистики: какая доля спинов будет полностью aligned, какая доля будет тех, где aligned все кроме одного и так далее. И это обычные биномиальные коэффициенты (которые легко искать по треугольнику Паскаля).
Это кстати фича. Если пронумеровать пики у квартета слева направо как 1,2,3,4, можно заметить, что 4 слегка выше 1. Т.е. пик 4 квартета как бы смотрит в сторону пика 1 триплета, что намекает на то, что они друг с другом взаимодействуют.
Направление спина, которое энергетически лишь чуть больше, чем параллельный спин при внешнем магнитном поле, следовательно лишь чуть менее благоприятен, чем параллельный. Пометил как ∣β⟩, ∣β_1β_2β_3⟩.
Я сказал что-то неверное?
Я допишу сюда еще кое-что, всё же это наверное важно. Помимо чисто взаимодействия магнитных моментов, спины еще через электронную плотность взаимодействуют, и в случае водородов и жидкостного ЯМР это влияние намного сильнее чем обычное диполь-дипольное магнитное. Например для молекулы \ce{H2} мы знаем, что пара-водород устойчивее, т.е. выгодно спинам протонов быть антипараллельными, всё решает именно спиновая поляризация электронной оболочки, если один спин ядерный смотрит вверх, то электрон находясь рядом, захочет смотреть вниз, а так как электроны в молекуле спарены, то второй электрон, который сморит вверх, будет больше скапливаться около второго ядра и побуждать его поворачиваться антипараллельно первому ядру. Однако возможен и другой результат, когда за счет спин-спинового взаимодействия стабилизируется конфигурация с параллельной ориентацией спинов
взаимодействующих ядер. Все зависит от того, сколько и каких связей их разделяет. Этот механизм передачи за счет электрон-ядерной поляризации является косвенным, а поэтому и само спин-спиновое взаимодействие, приводящее к появлению мультиплетной структуры сигналов ЯМР, получило название «косвенное спин-спиновое взаимодействие».
Обычно константы спин-спинового расщепления подписывают индексом, который показывает сколько связей разделяет ядра. В нашем случае это ^3J_{HH} она всегда положительна т.е. таким протонам всегда выгоднее иметь антипараллельные спины, поэтому я поправлю сам себя. Я написал ранее
Если учесть знак спин-спинового расщепления и что за | \alpha \rangle обычно обозначают спин по полю, то конечно стоит изменить рассуждения на обратные. И частота резонанса в данном случае будет меньше.
Поэтому в рассуждениях @nuray тоже стоит поменять порядок пиков местами
Я бы хотел уточнить, здесь вы имели в виду “поле рядом сильнее” это силу поля которая доходит до целевого ядра с учётом экранирования? И “сдвигается чуть в более сильное поле” то есть сдвигается на графике влево? Ваш новый ответ говорит что это не совсем так, просто хочу более понятными сделать все ответы в этом посту, т.к. запутался.
Все таки это не так. Вопрос именно в абсолютном положении, т.к. как вы и сказали мы действительно регистрируем переход с бета в альфа.
Если честно, я сам не до конца это понимаю. Мне кажется это один из тех случаев, когда для полного понимания надо знать все уравнения, которые описывают процесс. Т.е. как именно взаимодействуют спины ядер с магнитным полем, как поля складываются вычитаются и вот это все. Как можно догадаться я этого не знаю.
Я думаю вы уже успели понять, что ЯМР это далеко не “посветил фонариком в детектор”. Это очень серьезная махина, опирающаяся на процессы имеющие квантовомеханическую природу. Изучению и исследованию ЯМРа можно посвятить всю жизнь (и есть очень детальные и большие книги, где детально описана механика. Там наверняка и есть ответы на многие вопросы).
Я к тому, что не стоит думать, что вы обязаны понимать все детали именно механики ЯМР на этом этапе. Если вам любопытно и хочется узнать – это похвально. Но стоит помнить, что наверное 99% держателей PhD в органике умеют интерпретировать ЯМР, но не знают как именно работает ЯМР, ибо, опять же, это по сути физика.
У вас первоначальный вопрос был про интенсивность пиков и ответ может уместиться в два абзаца с чисто статистической аргументацией (я описал выше).
То что @Sammael объясняет, это уже какие именно спины соответствуют каким именном зубцам пика и почему.
Поле других спинов сквозь пространство (спины это магнитные диполи)
И спиновая поляризация электронов другими спинами (сквозь химические связи)
Если с первыми тремя всё более менее понятно, то вот последняя штука, может делать более устойчивыми как и антипараллельные так и параллельные спины. Всё зависит от конкретной молекулы и от количество связей, которые разделяют ядра. В случае протонов, которые разделяются нечетным количеством связей, спиновая поляризация делает более выгодными антипараллельные конфигурации, т.е. диполь-дипольное взаимодействие и спиновая поляризация находятся в этом случае в споре друг с другом.
А как вы считаете, для олимпиадного уровня необходимо знать влияние спиновой поляризации электронов? Просто я так подумал, и мой порядок который я написал ранее:
Правильный, при условии что мы не учитываем спиновую поляризацию электронов. Достаточно ли будет такого уровня знаний(см. моё рассуждение сверху), которое как @Sammael написал является фактически неверным из-за опускания спиновой поляризации электронов?
Только для межнара и для менделя. И то, вероятность, что спросят именно сопоставить пики, а не просто посчитать константу расщепления стремится к нулю.
Да, ну или попросят нарисовать возможные уровни энергии на графике и нарисовать переходы ЯМР. Такие вопросы только в нулевых появлялись, сейчас авторов ограничивают.
Не вспомню, но вот первое рандомное открыл, и в Молдове 2004 год, второй тур, задача по органике. Просят соотнести протоны в молекуле с пиками, основываясь на рассуждениях о спин-спиновых константах.
