ЯМР(nmr) спектроскопия вопрос по теории

Химия Органическая химия
12

Это частота с которой голый протон резонирует в магнитном поле спектрометра. Т.е. если у тебя спектрометр 300 МГц, это означает, что у него магнитное поле

B_{0}=\frac{2\pi}{\gamma} \nu = \frac{2\cdot 3.1416}{267.52\cdot 10^{6}} 300\cdot10^{6}=7.046 \ Тл

Если прибор 600 МГц, то постоянное поле в нём 14.092 \ Тл и т.д.

Чтобы ты сидишь такой за столом, на спектр в мониторе/бумажке смотришь, замерил у дуплета ширину 0.007 м.д. повернул голову, посмотрел на большие буквы на приборе 600 MHz и просто умножил 0.007 на 600, и получил константу связи в 4.2 Гц, а вот написано бы было там 14.092 T и так просто не вышло бы

Как я писал тут полностью спаренные электроны обладают диамагнетизмом, создают слабое магнитное поле в обратную сторону. Конечно локально в молекулах местами поле даже сильнее может быть чем внешнее, но поляризация очень слабая, а еще её можно считать линейно зависимой от поля. Т.е. если мы запихаем TMS в спектрометр 600 МГц, то из-за диамагнетизма, протоны в нём в среднем будут ощущать чуть меньшее поле, на величину \sigma B_0 а значит его частота сместится. Если ты её посчитаешь как отношение, то она не будет зависеть от внешнего поля

\delta_{abs}=\frac{\nu-\nu_0}{\nu_0}\cdot10^6=\frac{B-B_0}{B_0}\cdot10^6=\frac{B-B_0}{B_0}\cdot10^6=-\sigma \cdot10^6

Для TMS абсолютный сдвиг в районе -30 м.д. (мой расчет на уровне B3LYP дал 31.63 м.д в более слабое поле относительно протона)
Ну а дальше мы уже принимаем абсолютный сдвиг TMS за 0 м.д.
Понятное дело, что вместо \delta(\text{в-ва})= \delta_{abs}(\text{в-ва})-\delta_{abs}(\text{TMS}) можно и как в учебнике написано посчитать, вычитая из частоты протона частоту протонов TMS и делить на частоту спектрометра (кто хочет может проверить).

Т.к. поляризация от поля штука линейная (Тейлор, гы…), то как видишь хим.сдвиги одинаковые в разных полях, а значит CW и FT даст одинаковые результаты.

1 лайк