У меня возник такой вопрос, почему когда мы бромируем кетоны в кислой среде у нас бром встает в старческий затрудненное место, например на этил который показан на картинках или на метил а дальше реакция с образованием бромоформа ( насколько я понял этому ничего не препятствует потому что у нас TS ( transition State) положительно не заряжен, так как нет источника протонов для протонирования кислорода, а реакция с кислотой дальше не идет потому что все TS имеют + на кислороде и это как то мешает брому да еще и бром делает кислород менее нуклеофильным). Однако тут я не понял эти вещи :
Каким образом + на кислороде мешает брому ( или наоборот)
Тут сказали что алкильные заместители стабилизируют +, ладно на карбокатионе, а как они стабилизируют + на кислороде в TS. Может они там забыли + в TS где то помимо кислорода ? Может на протоне ?
Предположим что по итогу бром мешает как то + на кислороде, тогда бромирование на метил с другой стороны тоже должно быть затруднено, однако оно идет в кислой среде, как ? Оно ведь тоже через + на кислороде идет
На данный момент мне известна такая причина: Таутомеры в кислой среде в быстром равновесии между собой и по итогу таутомерия с более замещенной двойной связью накапливается в системе больше, такого вроде в щелочной среде нет. Однако эта причина здесь не указана, а конкретно то что тут написали я не особо понял
Бром дестабилизирует положительный заряд. Карбокатионы стабилизируются гиперконьюгацией других орбиталей с пустой пи орбиталью карбокатиона, когда в пустую орбиталь карбокатиона попадают электроны, и плюс заряд уменьшается. В нашем случае наш положительный заряд еще больше увеличивается (дестабилизируется), потому что бром тянет электроны в результате индуктивного эффекта.
Катион - это линейная комбинация всех резонансных форм. Вот одна из резонансных форм катиона:
Если считать, что положительный заряд локализован около карбонильной группы - да. Если верить объяснению книги, в TS положительный заряд ближе к брому, если реагирует часть с бромом. А если реагирует часть которая без брома, то положительный заряд дальше от брома, и менее дестабилизируется (дальше - меньший индуктивный эффект). Не могу сказать почему это так, но возможно квантовые считалки подтвердят теорию. @Anton@Sammael
Проблема в том, что, когда мы говорим о реакциях в растворах, особенно с заряженными частицами, стоит помнить о таких вещах, как дипольные моменты и плотность заряда. Мой любимый пример — это сравнение силы уксусной и хлоруксусной кислот. Там энтальпия вообще не влияет на диссоциацию, а вот энтропия — да. Это связано с тем, как заряд распределяется в ионе и молекуле. Так что, когда мы обсуждаем устойчивость заряженных частиц в воде, это почти всегда содержит элемент спекуляции.
Да, бромкетон менее основный, это правда. Это очевидно. Но вот следующий шаг, где рассуждают о направлении элиминирования протона, он уже малоочевидный и они сами себе противоречат, когда пишут, что около брома сложнее забрать протон. Они не врут, но не раскрывают полностью аргументацию.
Можете раскрыть пж ? И объяснить как противоречат
Я немного понял кое что, причину по которой у нас бромирование идет на более замещенный углерод является то, что TS который появляется все еще дестабилизирован из за брома, однако этот эффект брома уменьшается из за того что присутствует алкил, который через гиперконъюгацию компенсирует индуктивный эффект брома, это более менее ясно стало будто, в то время как в щелочной среде у нас этого даже и не требуется, так как нет карбокатиона.
Причина по которой около брома сложнее уже оторвать протон вроде как тоже заключается в том что у переходного состояния есть часть молекулы с + и бром опять же его дестабилизирует.
Мне что то непонятно все таки в этой теме, но я не понимаю что, чувство какое то неприятное
Где опять ацетон и реакция в кислой среде, они говорят что протон оторвать на другом метили, на котором уже нет брома легче, однако там TS такой же и + на том же месте, около брома, тогда как легче то ? Все такое же. Каким образом то что алкил стабилизирует + донатированием, дает нам возможность легче оторвать протон на этиле ? Есть вариант с более замещенной 2 связью , однако почему тогда в щелочной среде так
не сделать ? Лол я ничего не понял по итогу.
