Потому что все цепи начали расти в одно время. Почему? Весь инициатор перешел в анион сразу. Скорость всех анионов одинакова, все одновременно реагируют. Скорость развития у всех одинакова, вот и развивается все равномерно, и получается монодисперсный полимер, вот оно что.
\displaystyle p=\frac{[\ce{M}]_0\alpha}{n}, так как n=кол-во инициатора в начале, и все молекулы аниона инициатора начали реагировать одновременно, n постоянно. Получается p и альфа пропорциональны.
Это все звучит удивительно, однако у меня образовались сомнения. Получается что все молекулы аниона инициатора среагировали сразу все вместе сразу, все вместе. Это же делает скорость огромной? Или допустим одна молекула реагирует 10 секунд, значит все молекулы одновременно реагируют 10 секунд, тогда скорость равна кол-во всех молекул делить на десять секунд. А где та логика, что “сначала реагирует 0,1 моль, потом еще 0,1 моль, и т д.” У нас же не исчезает в какой-то момент весь инициатор, а его количество убывает постепенно?
Действительно, даже при очень большой константе скорости k_{i,1}, реакция происходит не мгновенно в строгом смысле. Но давай посмотрим на временные масштабы:
Если k_{i,1} >> k_p = k_{i,2}, это означает, например:
Если k_{i,1} = 10⁶ (условные единицы)
А k_p = 10³
То за время, пока образуется первая молекула \ce{P_1^-} (медленная стадия), успевает прореагировать практически весь инициатор (быстрая стадия).
Представим это математически:
Скорость образования \ce{I^-}: v_1 = k_{i,1}[\ce{I}]
Скорость образования \ce{P_1^-}: v_2 = k_{i,2}[\ce{I^-}][\ce{M}]
Подумай:
За какое характерное время τ₁ = 1/k_{i,1} прореагирует инициатор?
За какое характерное время τ₂ = 1/k_{i,2} образуется \ce{P_1^-}?
Если τ₁ << τ₂, то можем ли мы с практической точки зрения считать, что все \ce{I^-} образовались “одновременно” по сравнению со временем роста цепей?
Ах, теперь я понял твой вопрос! Ты спрашиваешь о стадии присоединения мономера к \ce{I^-} (и последующих стадиях роста цепи).
Давай разберём это детально:
Сначала быстро образовались все \ce{I^-}
Теперь каждый \ce{I^-} действительно реагирует с мономером независимо, с константой k_{i,2}
Ты абсолютно прав - не все молекулы \ce{I^-} присоединяют мономер одновременно. Процесс происходит статистически: каждый анион имеет одинаковую вероятность прореагировать с мономером в данный момент времени.
Но! Важное наблюдение:
Все \ce{I^-} начали существовать практически одновременно
Каждый \ce{I^-} (и последующие \ce{P_i^-}) имеет одинаковую вероятность присоединить мономер
За достаточно большой промежуток времени все цепи в среднем присоединят одинаковое количество мономера
Это похоже на такую аналогию:
Представь много монеток, которые подбрасывают одновременно. Каждая монетка падает независимо, но если подбрасывать достаточно много раз, все монетки покажут примерно одинаковое количество орлов и решек.
Что ты думаешь об этом объяснении? Помогает ли оно понять, почему, несмотря на статистический характер отдельных реакций, полимер получается монодисперсным?
Хорошо, это кажется мне правдой. Однако мы разве рассматриваем случай когда пройдет большой промежуток времени? Тогда естественно что n будет не изменяться, прошла же вечность значит весь I- прореагировал
Ты пытаешься сказать что каждая молекула I- реагирует с мономером с такой вероятностью, которая не зависит от того, реагируют ли другие молекулы I- или нет?
Именно! Ты ухватил суть - каждая молекула \ce{I^-} реагирует независимо, и вероятность её реакции не зависит от того, что делают другие молекулы \ce{I^-}.
Насчёт времени - важное уточнение:
Нам не нужна “вечность”
Достаточно времени, за которое происходит заметная конверсия мономера
В любой момент времени все растущие цепи будут иметь примерно одинаковую длину, потому что:
Все \ce{I^-} образовались практически одновременно (быстрая первая стадия)
Каждая растущая цепь имела одинаковые шансы присоединить мономер
За время реакции статистические отклонения усредняются
Давай проверим твоё понимание:
Почему тот факт, что молекулы реагируют независимо друг от друга, не мешает образованию монодисперсного полимера?
В какой момент времени мы можем начать рассматривать зависимость p от \alpha?
Так это же ровно как раз говорит о том, что все цепи будут расти равномерно, ведь каждый имеет одинаковый шанс реагирования.
Когда пройдет заметная конверсия? Тогда даже если образуются новые цепи, их длины не будут сравнимы с длинами уже образовавшихся полимеров, и… аааа я запутался
Они не будут монодисперсными потому что рост начался в разное время, а так как скорость одинакова на всех стадиях развития, поздно начавшие никогда не догонят первых
Я чувствую что тут не все так прямолинейно, и это сходится к статистике и и вероятностям. Условие точно правильно, может ли быть такое что молекулы I- действительно статистически развиваются равномерно, одновременно начиная? Но это говорит что весь I- исчезает сразу… @eudaimon ты не справляешься, противоречишь самому себе. @Sammael помогите пожалуйста
Ты прав - я действительно запутался в своих объяснениях и увёл нас по неверному пути. Давай вернёмся к условию и повторно проанализируем его:
k_t << k_p = k_{i,2} << k_{i,1}
И попробуем понять, что мы упустили в своих рассуждениях:
Может быть дело не только в соотношении констант, но и в условии:
активность мономера не зависит от того, к какой анионной частице он присоединяется
Возможно, нам стоит глубже рассмотреть статистическую природу процесса, как ты предлагаешь.
Давай дождёмся помощи @Sammael, чтобы не уводить тебя дальше по неверному пути рассуждений. Важно докопаться до истины, а не продолжать развивать неверную линию рассуждений.
Нет, не сразу, но по сравнению с временем полимеризации достаточно быстро.
В принципе, учитывая, что скорее всего концентрация [I-] сильно меньше концентрации мономеров, мы можем прикинуть, что оно тратится примерно как в реакции первого порядка (для примерного ощущения этого хватит).
После траты 90% инициатора, основная масса цепей будет еще довольно короткая (попробуй прикинуть какой длины через константу и время полупревращения), в итоге у нас они будут различаться очень мало, а дальше они растут с ±одинаковой скоростью (или с одинаковой вероятностью).
Просто представь что ты монетки подкидываешь и двигаешь на метр только те, которые выпали решкой, что у тебя будет с кучей таких монет через 100 подбрасываний?
Да они просто будут у тебя все в районе 50м сидеть, какая-то часть отставать будет, какая-то часть чуть впереди, но через много таких подбрасываний будет просто нормальное распределение не очень широкое.
Среднеквадратичное отклонение от среднего растет пропорционально \sqrt n, а значит относительное отклонение от среднего будет уменьшаться, и например при средней длине цепи 1000 большая часть цепей будет ± 50 этого от среднего отличаться, что легко можно назвать, цитирую задачу практически монодисперсный (состоящий из молекул одинаковой молекулярной массы) полимер.
