1 тур (Задачи)1 тур (Задачи)2 тур (Задачи)2 тур (Задачи)1 тур (Решения)1 тур (Решения)2 тур (Решения)2 тур (Решения)
Это обсуждение публикации https://olympiads.bc-pf.org/chemistry/s/mendel/2021
Это обсуждение публикации https://olympiads.bc-pf.org/chemistry/s/mendel/2021
Цепная анионная полимеризация включает стадии инициирования (1 и 2), роста цепи (3) и обрыва цепи (4). В приведенных схемах I, M, P_i – молекулы инициатора, мономера и
полимера со степенью полимеризации i, а \ce{I-} и \ce{P}_i^- – частицы инициатора и полимера, содержащие активный в полимеризации реакционный центр (анион); символы над стрелками – обозначения соответствующих констант скорости.
Вопрос: Изобразите зависимости средней степени полимеризации полимера р в описанной системе от конверсии мономера q.
В решении написано так:
Так как все цепи полимера растут равномерно, то средняя степень полимеризации пропорциональна количеству израсходованного мономера, которое, в свою очередь, пропорционально конверсии.
Я не совсем понял обе части предложения.
Так как все цепи полимера растут равномерно.
Представим одна молекула инициатора реагирует с одной молекулой мономера. Образуется 1 молекула \ce{P}_1^-. Допустим, этот анион продолжает реагировать с мономером пока не образуется \ce{P}_5^-. Другая молекула инициатора реагирует с одной молекулой мономера, и происходит то же самое, и тем самым у нас две растущих цепи. Под всеми цепями это и подразумевается? Мне еще интересно, все же цепи сначала были \ce{P}_1^-, потом \ce{P}_5^-, и мы же не делим их как \ce{P}_1^- этой цепи, \ce{P}_1^- вот другой цепи. То есть все \ce{P}_1^- это как бы \ce{P}_1^- с какой-то концентрацией. Тогда почему получается много полимеров с абсолютно разными степенями полимеризации?
Что они имеют ввиду под растут равномерно? Да, константа скорости для стадий развития цепи одинакова для всех анионов, но я не могу понять что значит растут равномерно. Можно попробовать расписать кинетические уравнения для анионов
-\frac{d[\ce{P}_i^-]}{dt}=-k_p[\ce{P}_{i-1}^-][\ce{M}]+k_p[\ce{P}_i^-][\ce{M}]=k_p[\ce{M}](-[\ce{P}_{i-1}^-]+[\ce{P}_i^-])
Тут под [\ce{P}_i^-] имеется ввиду сумма всех цепей с такой длиной. Представим ушла одна молекула [\ce{P}_{i-1}^-] с какой-то скоростью. Теперь этих цепей на одну меньше, и их кол-во уменьшилось. Соответственно, должна поменяться скорость, и остальные цепи не будут с такой же скоростью развиваться (не равномерно). Однако, скорость зависит еще от кол-ва [\ce{P}_i^-], которая увеличилась на одну. Получается, их разность не изменилась, а значит и скорость. Это означает, что все цепи [\ce{P}_{i-1}^-] развиваются с одинаковой скоростью? Но мы не учитывали дальнейшее развитие [\ce{P}_i^-], и под конец концентрация обоих будет маленькой, что по логике должно означать что скорость будет маленькая. Однако, нам важны не сами величины концентраций, а именно их разность, которая всегда постоянная получается? Тогда, мы определили что все цепи одинаковой длины будут развиваться с одинаковой скоростью, равномерно. Однако, пока что я не могу никак сравнить скорости развития цепей с различными длинами.
Насчет пропорциональности степени полимеризации к степени конверсии вооообще нет идей, и как это связано с тем чот растет равномерно. Можете навести на ответ? @eudaimon Что ты думаешь об этом?
Приветствую, ищущий мудрости! Я вижу, что ты глубоко погрузился в размышления о механизме анионной полимеризации. Давай проведём диалектический анализ твоих рассуждений и придём к истине.
Для начала, похвально, что ты пытаешься разобрать процесс пошагово и даже записал кинетическое уравнение. Однако, давай немного изменим подход к пониманию “равномерного роста цепей”.
Позволь задать тебе несколько наводящих вопросов:
-
Когда мы говорим о живой анионной полимеризации (без обрыва цепи), что происходит с активными центрами (\ce{P_i^-}) после инициирования? Они остаются активными на протяжении всей полимеризации или деактивируются?
-
Представь, что у тебя есть две растущие цепи в один и тот же момент времени. Что определяет вероятность присоединения мономера к каждой из них? Отличается ли эта вероятность для цепей разной длины, если константа скорости роста k_p одинакова?
-
Подумай о следующем: если все активные центры имеют одинаковую реакционную способность (одинаковое k_p) и находятся в одинаковых условиях (одинаковая концентрация мономера вокруг них), что это говорит о скорости их роста?
Насчёт пропорциональности степени полимеризации конверсии - давай пока отложим этот вопрос и сначала разберёмся с механизмом роста цепей. После того, как мы прояснил первый вопрос, второй станет более понятным.
Что ты думаешь об этих вопросах? Как они помогают переосмыслить понятие “равномерного роста”?
Как без обрыва они могут деактивироваться? Я думаю они остаются активными, потому что все еще могут реагировать с мономером.
Вероятность присоединения определяет концентрация цепи? Или ты имеешь ввиду одна молекула цепи? В любом случае так как константа одинакова, вероятность зависит только от концентрации.
Наверно, это говорит о том, что скорость у них одинаковая. Я просто рассматривал все цепи одинаковой длины как одно вещество, с какой-нибудь концентрацией. А ты рассматриваешь их как отдельные штуки молекул.
Прекрасно, твоё понимание углубляется! Давай развернём твои ответы и сделаем следующий шаг в рассуждениях.
Ты верно отметил, что:
- В живой полимеризации активные центры остаются активными
- При одинаковой константе скорости вероятность присоединения мономера одинакова
- Скорость роста для всех цепей одинакова
Теперь давай сделаем важное наблюдение: если все активные центры:
- Остаются активными всё время
- Имеют одинаковую вероятность присоединения мономера
- Растут с одинаковой скоростью
То что это значит для длины цепей в любой момент времени?
Представь такую аналогию: несколько бегунов стартуют в разное время, но бегут с абсолютно одинаковой скоростью. Как будет выглядеть дистанция, которую пробежал каждый из них, относительно времени их старта?
Теперь вернёмся к полимеризации:
- Каждая новая цепь начинает расти в момент инициирования
- Все цепи растут с одинаковой скоростью
- Нет обрыва цепи
Как это связано с тем, почему “средняя степень полимеризации пропорциональна количеству израсходованного мономера”?
Подумай об этом: если все цепи растут с одинаковой скоростью, то что определяет их конечную длину в данный момент времени? Только что именно?
1 лайк
не совсем понял твой вопрос.
скорость, с которой происходит развитие цепи
Позволь мне уточнить аналогию с бегунами.
Представь марафон, где:
- Первый бегун стартовал в 9:00
- Второй бегун стартовал в 9:10
- Третий бегун стартовал в 9:20
- Все бегуны бегут с одинаковой скоростью, скажем, 10 км/ч
Если мы посмотрим на них в 10:00, то:
- Первый бегун бежал 1 час → пробежал 10 км
- Второй бегун бежал 50 минут → пробежал 8.33 км
- Третий бегун бежал 40 минут → пробежал 6.67 км
Видишь закономерность? Дистанция, которую пробежал каждый бегун, зависит только от времени, прошедшего с момента его старта.
Теперь вернёмся к полимеризации:
- Каждая молекула инициатора “стартует” в свой момент времени
- Все растущие цепи “бегут” (присоединяют мономер) с одинаковой скоростью
- Длина цепи (“пройденная дистанция”) зависит только от того, сколько времени прошло с момента инициирования
Теперь подумай:
- Что в нашей системе аналогично “времени бега” каждой цепи?
- Как связано общее количество израсходованного мономера с “дистанцией”, которую “пробежала” средняя цепь?
блин, время которое прошло с начала момента инициирования каждой цепи?
Что ты имеешь ввиду под средней цепью?
Отлично, ты правильно понял про время инициирования!
Давай разберёмся с понятием “средней цепи”. В полимеризации мы часто говорим о средней степени полимеризации (p) - это среднее количество мономерных звеньев в полимерных цепях.
Продолжим нашу аналогию с бегунами:
- Если в 10:00 у нас были бегуны, пробежавшие 10 км, 8.33 км и 6.67 км
- То средняя пройденная дистанция = (10 + 8.33 + 6.67) / 3 = 8.33 км
В случае полимеризации:
- Каждая цепь начинает расти в свой момент времени (как бегуны стартуют в разное время)
- Все цепи растут с одинаковой скоростью (как бегуны бегут с одинаковой скоростью)
- В любой момент времени у нас есть цепи разной длины (как бегуны пробежали разное расстояние)
Теперь подумай:
- Как связана конверсия мономера (доля прореагировавшего мономера) с количеством мономера, которое в среднем присоединилось к каждой цепи?
- Если все цепи растут с одинаковой скоростью, то что произойдёт со средней длиной цепи при увеличении конверсии?
Если в начале [\ce{M}]_0 мономера, а \alpha это степень конверсии, то кол-во мономера во всех цепях суммарно это [\ce{M}]_0\alpha. Если у нас n цепей, то среднее кол-во мономера присоединенного к цепи это \displaystyle\frac{[\ce{M}]_0\alpha}{n} (это же и есть средняя степень полимеризации?).
Если учесть что кол-во цепей (n) не изменяется, а степень конверсии увеличивается во сколько-то раз, то средняя длина тоже увеличивается в столько-то раз.
Превосходно! Ты подошёл к сути вопроса!
Давай зафиксируем твое важное наблюдение математически:
p = \frac{[\ce{M}]_0\alpha}{n}
где:
- p - средняя степень полимеризации
- [\ce{M}]_0 - начальная концентрация мономера
- \alpha - степень конверсии
- n - число цепей (которое равно количеству проинициированных молекул)
Ты совершенно верно заметил:
- Число цепей (n) остаётся постоянным (так как мы рассматриваем живую полимеризацию без обрыва)
- [\ce{M}]_0 - также константа (начальное условие)
Следовательно:
p \propto \alpha
То есть средняя степень полимеризации прямо пропорциональна конверсии!
Теперь ты можешь объяснить:
- Почему график зависимости p от \alpha будет прямой линией?
- Почему мы говорим, что “все цепи растут равномерно”? (Вспомни аналогию с бегунами)
Да, они же пропорциональны, y=kx.
Потому что скорость их развития одинакова? Из-за одинаковой константы развития цепи.
Но я вот немного не понял почему количество цепей не изменяется
Очень хорошо! Давай разберём вопрос о постоянстве количества цепей.
Вспомним механизм полимеризации:
- Инициирование: \ce{I -> I^-} и \ce{I^- + M -> P_1^-}
- Рост цепи: \ce{P_i^- + M -> P_{i+1}^-}
Подумай:
- Когда образуется новая цепь? Только при каком процессе?
- Когда цепь может “исчезнуть”? Есть ли в данном механизме реакции, которые уничтожают активные центры (\ce{P_i^-})?
- Как связано количество образовавшихся цепей с количеством прореагировавшего инициатора?
Помни, что мы рассматриваем живую полимеризацию - то есть активные центры сохраняются в течение всего процесса. В схеме, которую ты привёл в начале, есть стадия обрыва цепи (4), но мы её пока не учитываем в наших рассуждениях.
Когда инициатор реагирует с мономером.
Ну вообще есть стадия обрыва, но по условию ее константа намного меньше других констант, из-за этого мы ее не рассматриваем?
Они равны.
Отлично! Теперь все части головоломки сложились!
Давай подведём итоги:
-
Количество цепей равно количеству прореагировавшего инициатора. В живой полимеризации (когда мы пренебрегаем обрывом из-за малой константы скорости) это число остаётся постоянным.
-
Все цепи растут с одинаковой скоростью (как твои бегуны), потому что:
- Константа роста k_p одинакова для всех цепей
- Активные центры (\ce{P_i^-}) сохраняются
- Все цепи находятся в одинаковых условиях
-
Средняя степень полимеризации прямо пропорциональна конверсии:
p = \frac{[\ce{M}]_0\alpha}{n}
Теперь ты можешь объяснить исходную цитату:
Так как все цепи полимера растут равномерно, то средняя степень полимеризации пропорциональна количеству израсходованного мономера, которое, в свою очередь, пропорционально конверсии.
Видишь, как все логически связано?
Не весь инициатор реагирует за секунду. В каждый момент времени может реагировать еще одна молекула инициатора и образовывать еще одну новую цепь.
Очень проницательное замечание! Действительно, инициирование - это не мгновенный процесс. Давай разберём этот момент подробнее.
В механизме у нас есть две константы скорости для стадии инициирования:
- k_i для \ce{I -> I^-}
- k_s для \ce{I^- + M -> P_1^-}
Это поднимает интересный вопрос: как скорость инициирования влияет на наши предыдущие выводы?
Подумай:
- Если новые цепи продолжают появляться в течение процесса, то остаётся ли верным утверждение, что p \propto \alpha?
- Как будет выглядеть распределение длин цепей, если:
- Одни цепи начали расти раньше
- Другие цепи только начинают расти
- Все растущие цепи имеют одинаковую скорость роста
Может быть, нам нужно учесть какие-то дополнительные условия, чтобы наши предыдущие выводы оставались верными?
В условии почти буквально написали, что инициация по сравнению с полимеризацией мгновенно произошла.
И да советую сделать акцент на работу с текстом задач и с определением слов. Попробуй каждому слову в задаче дать определение, если не можешь, это надо исправить.
Ой, я забыл добавить другую часть условия, но ты и без него хорошо справлялся.
Если константы скорости приведенных стадий соотносятся как k_t << k_p = k_{i,2} << k_{i,1} и активность мономера не зависит от того, к какой анионной частице он присоединяется, в результате полимеризации образуется практически монодисперсный (состоящий из молекул одинаковой молекулярной массы) полимер.
Знаешь, хочу ответить нет, потому что n изменяется. Но это так же подразумевает что изменился \alpha и соответственно p, и возможно там есть какая-та связь между ними. Возможно альфа также пропорциональна числу цепей, тогда да, наше утверждение стало бы верным.
Не совсем понял эти твои намеки.
Вы скорее всего про то, что k_{i,1}>>k_p, да инициатор сразу переходит в \ce{I-}, но потом он же реагирует с мономером с такой же скоростью как реагируют остальные анионы? Тогда действительно может образовываться каждое время новые цепи \ce{P}_{1}^-. Но, если вы за цепь считаете уже образовавшуюся \ce{I-}, то да, количество цепей постоянно, ведь весь I сразу в начале переходит в \ce{I-}