To convert them to epoxides, we want to add an oxygen atom to a double bond. This oxygen needs to be electron-deficient (electrophilic), which is not an obvious task because of oxygen’s great electronegativity
Если нарисовать структуру peroxy acid: H–O–O–C(=O)–R
И, конечно же, кислород в карбонильной группе притягивает электроны углерода из-за разницы в электроотрицательности. Я предположил(хотя, это вероятно, неверно): что из-за дефицита электронов углерод начинает тянуть электроны у кислорода ( что менее вероятнно, когда есть R, ему же как-то должно быть легче тянуть его, чем O). В свою очередь, кислород тянет электроны у другого кислорода(что, однако, не совсем объясняет ситуацию, так как кислород, отдающий электрон, мог бы тянуть(ещё сильнее) электроны у атома водорода.)
Неужели вся причина лишь в слабости связи O-O? Тогда можно ли считать, что алкен как нуклеофиль может атаковать, атом, у которого просто слабая связь с другим атомом, но при этом тот атом ещё не является электрофильным? (Я уверен, что это не так, просто хочется как-то разобраться)
Уходящая группа так же хорошая, это остаток карбоксильной кислоты обычно, RCO2(-) где минус на кислороде делокализуется на другой кислород и стабилизируется ( еще причина того почему у карбоксильных кислот низкий Pka обычно). Думаю уходящая группа играет здесь ключевую роль
Я не знаю есть ли тут alpha effect( лол какое сигма сопряжение) как в H2O2 ( надеюсь оно так называется) но дело в том что на фрагменте HOO у нас HOMO выше по энергии и так же облако довольно большое, в этом случае у нас электроны на sp3 орбиталях кислорода ( нельзя смешивать гибридизацию с МО, но тут пофиг думаю) смешиваются, точнее орбитали а не электроны, по итогу возникает новое HOMO ( как раз таки по этой причине HOO(-) лучше нуклеофил чем ОН(-) однако хуже основание, так как кислород не дает никакой плотности электронной на соседний кислород, из за нулевой разности в EN)
P.S ( В добавок к прошлому : Уходящая группа хороша тогда, когда она стабильная в своем ушедшем виде, обычно это измеряют с pKa )
P.S 2 ( по сути альфа эффект если есть то он не влияет никак на реактивность, так как реакция с пероксокислотами идет в 1 стадию а еще там HOMO вроде роли не играет когда мы только кислород отрываем, там вообще LUMO возможно, но не понимаю если честно)
Почему молекула \ce{Cl_2} электрофильна? Попробуйте ответить на этот вопрос с помощью метода молекулярных орбиталей и отдельно через резонансных структуры
Временная поляризация и резонансная структура с ± это разные вещи. Первое реально, второе теоретическая структура, отражающая некоторые свойства, в том числе временную поляризацию. Но также это указание на σ * орбиталь
Да, через σ*-разрыхляющую орбиталь он принимает электроны как электрофил, и из-за того, что электроны оказываются на разрыхляющей орбитали, связь ослабевает (возможно это и приводит к её разрыву?). Вы хотели этим сказать, что подобное явление происходит и со связью O-O, что в итоге ведёт к её разрыву?
Про резонанс я не совсем понял. Я, как и @smile думал о временной поляризации, поскольку в McMurry галогенирование объясняется именно через этот эффект.(хотя галогенирование не concerted process).
Я думал: двойная связь атакует, так как электроны отталкиваются, и связь O-O разрывается.
Это и приводит к разрыву связи. Когда заполняются разрыхляющие орбитали, связи рушатся. Базовая теория МО в помощь, хаускрофт.
Любые связи рушатся, если заполняются их разрыхляющие МО. Так и рушатся связи: приходит нуклеофил, кладет электроны в разрыхляющую орбиталь связи которая разрушится. 5-ая глава клейдена и базовая теория МО в помощь.
Можете попробовать нарисовать возможные резонансные формы для молекулы \ce{Cl2}?
нарисованные формы соответствуют правилам образования резонансных структур? если да, то они возможны. вопрос стабильности резонансной формы не равносилен вопросу их существования (под существованием всегда подразумевается “на бумаге”, ибо в реальном мире никаких резонансных структур не существует)
Картинка из хаускрофта. Не похоже чтобы эти структуры подчинялись правилам образования резонансных структур, которые прописывают в учебниках по органике. @Sammael, вы эти резонансные структуры имели ввиду? \ce{Cl^-}\, \ce{Cl^+} и \ce{Cl^+}\, \ce{Cl^-}?
Любое расположение электронов без изменения положения ядер является теоретически возможной резонансной структурой. Даже если вы создаёте необычную связь через всю молекулу или разорвете \sigma связи \ce{С-С}. Другой вопрос: вносит ли эта структура какой-либо вклад в электронную структуру молекулы? И вот тут уже применяются те самые правила из учебников по органической химии. То есть эти правила не о том, «какие структуры возможны», а о том, «как выбрать наиболее значимые резонансные структуры».
Задача для любопытствующих: Приведите примеры, когда в органической химии для объяснения какого-либо явления используются резонансные структуры с разрывом σ-связи?
