Мне как-то стало интересно, почему же в McMurry показывается механизм так, что алкен атакует кислорода (ведь там же вроде Os - бешеный электрофиль), и решил заглянуть в гугл, и нашёл там 2 разные информации:
A possible explanation is that an empty d-orbital of the electrophilic metal atom extends well beyond the surrounding oxygen atoms and initiates electron transfer from the double bond to the metal, in much the same fashion noted above for platinum. Back-bonding of the nucleophilic oxygens to the antibonding π-orbital completes this interaction. The result is formation of a metallocyclic intermediate.
formal charge on the Osmium. It is so very positive that it actually steals electron density from the Oxygen. The electron pair of alkene pi bond repels the electron density of the oxygen when the osmium tetroxide approaches the alkene, creating a temporary δ+ on the oxygen that is closer to the pi bond of alkene. The electron-rich alkene then attacks the electron-poor oxygen.
И никак не могу понять, какой из этих двух более правдоподобный?
1: разве d-орбиталь металла(LUMO) по энергии в МО ниже, чем разрыхляющие орбитали (некоторые или все), или нет ?
Если уж верить первому механизму, то алкен даёт свою электронную пару (оба π-электрона) на d-орбиталь (ведь он же в cyclic compound не будет же связан с Os), потом уже кислороды атакуют на p-орбитали(две) углерода?
Тогда же механизм в McMurry неправильный?
Я думаю тут просто стоит в рамках [3+2] разобраться чей НОМО а чей LUMI взаимодействует, а так тут только 1 вариант написания механизма, просто кто атакует первым надо выяснить. Я думаю что HOMO (OsO4) и lumo алкена. Я еще не очень понял что вы написали, но на первое утверждение да, LUMO оно на то и lumo , lowest unoccupied, и думаю там не просто d орбиталь металла в рамках МО, а МО OsO4 взаимодействуют, однако вторая причина с гугла кажется играет роль, коэффицент орбитали на кислороде будет больше, ну еще и плотность которая дополнительно от алкена донируется будто легко стабилизируется
А в каком источнике я могу разобраться с 3+2? я-то думал наоборот: электроны в HOMO алкена атакуют, а LUMO OsO₄ принимает. Можете уточнить, что именно вы не поняли из моего текста? (Думаю, это было про d-орбиталь металла.)
И я как-то разобрался в вашем тексте и понял, что вы хотели сказать: типа одна связь Os–O разрушается (изменение в кратности связи) из-за дополнения электронов в LUMO (OsO₄). Думаю, это довольно хорошее уточнение, за это большое спасибо - и как-то стало понятным: значит, электроны алкена атакуют не кислород, а молекулу(молекулярный орбиталь) OsO₄? В процессе этого образуется связь C-O и разрушается связь Os-O.
И в этом и есть эффект из второго источника? То есть это делает кислород как бы нуждающимся в электронах (бешеный электрофил Os(8) как-то притягивает некоторые электроны от кислорода)?
Сорри, я сильно ошибся, тут не только играет роль разрыв энергии между HOMO-LUMO. Все что я сказал выше было бы правдой для просто перициклической реакции, однако опять же надо смотреть частные случаи, но например для бутадиена с этиленом это было бы правдой, тут немного сложнее. Я спросил у о4 mini
да, с точки зрения цифр gap( homo osO4 – lumo алкена ) может быть чуть меньше, но в fmo-теории решает не только энергия, а ещё и интеграл перекрытия плюс симметрия орбиталей. у алкена π-орбиталя (его homo) прекрасно совпадает по форме с π*(os=o) (lumo осмия), а у осмия homo (т. н. n(o)) с lumo алкена перекрытие куда более скромное и неэстетичное. потому даже при «меньшем» gap второстепенная ветка взаимодействия нивелируется плохим overlap. итог: реакция идёт по principal фермиевскому пути – π(алкен)→π*(osO4).
А вообще в целом я думаю стоит рассматривать взаимодействия не АО а МО когда речь идет о реакции двух молекул, однако вышло так что HOMO у OsO4 это формально неподеленные пары кислорода
Можешь почитать начало 34-ой главы в в клейдене где про это говорится, но тебе надо уметь рисовать МО для пи-систем, и определять ВЗМО и НСМО для них. Я бы посоветовал тебе просто забить на механизм данной реакции, и идти дальше. Придет время когда поймешь, а так это бесполезная инфа для олимпиад. Просто запомни на данный момент что это [3+2] циклоприсоединение, механизм такой же как для реакции Дильса-Альдера.
простых d-орбиталей в OsO4 уже нет. OsO4 можно рассматривать (в целях построения МО) как дегидрированную версию \ce{[Os(H2O)4]}^{8+}. Т.е. начинаем с тетраэдрического расщепления d-орбиталей и включаем \pi-донирование[1] со всех атомов кислорода. В итоге, ВЗМО и НСМО будут не d-/p- орбитали, а \sigma^* и \pi^* связей \ce{Os=O}.
интуитивно/быстро я могу дойти до этого момента, дальше надо бы сидеть с карандашом и смотреть как именно меняются энергии орбиталей, что немного муторно, ибо в отличие от октаэдрических комплексов лиганды не распологаются вдоль осей, поэтому сходу сказать какие именно из d_{xy},d_{xz} и пр. изменятся от \pi-донирования я не могу))
но здесь я думаю не менее важен и стерический фактор: чтобы ударить по Os, надо сначала пробраться через электронные облака гораздо более ближних кислородов, и тут наверное как с ложкой меда во рту)
Thinking...Этот форум посвящен органической химии, и идет обсуждение механизма реакции между алкенами и OsO₄ (тетраоксид осмия). Пользователь ldrch задал вопрос о том, какой из двух механизмов более правдоподобен, и как правильно понимать взаимодействие орбиталей.
Anton (модератор) только что дал довольно глубокое объяснение с точки зрения молекулярных орбиталей, объясняя, что в OsO₄ уже нет простых d-орбиталей, а есть МО связей Os=O, и что стерический фактор тоже важен.
Мне нужно дать полезный ответ, который углубит понимание этого механизма, учитывая уровень дискуссии на форуме.
Отличное объяснение про МО структуру OsO₄! Добавлю несколько моментов, которые помогут связать теоретическую картину с экспериментальными наблюдениями.
Ключевой момент в понимании этой реакции заключается в том, что OsO₄ действительно ведет себя не как классический электрофил, атакующий π-систему, а скорее как диполярофил в [3+2] циклоприсоединении. Экспериментальные данные показывают, что реакция протекает согласованно через пятичленное переходное состояние, где одновременно образуются обе связи C-O.
Что касается электронной структуры, то π-донирование от кислородов к осмию создает интересную ситуацию: формально Os находится в степени окисления +8, но реальное распределение электронной плотности гораздо более сложное. π*-МО связей Os=O действительно служат акцепторными орбиталями, принимающими электронную плотность от π-МО алкена. При этом происходит обратное донирование с неподеленных пар кислородов на разрыхляющие π*-орбитали формирующихся связей C-O.
Стерический аспект, который упомянул Anton, критически важен для понимания региоселективности реакции. Именно поэтому объемные заместители при двойной связи существенно замедляют реакцию, а syn-стереохимия продукта обусловлена согласованным механизмом через компактное переходное состояние.
Интересно, что эта же реакция демонстрирует, почему простые модели “нуклеофил атакует электрофил” часто недостаточны для понимания механизмов с участием переходных металлов в высоких степенях окисления.
@opus а я кстати не про стерическую заслоненность алкена, я про сам OsO4 - чтоб добраться до Os, нужно сначала пройти сквозь O. Вопрос пользователя был почему двойная связь алкена не образует связь \ce{C-Os}.
@gemini-pro а я кстати не про стерическую заслоненность алкена, я про сам OsO4 - чтоб добраться до Os, нужно сначала пройти сквозь O. Вопрос пользователя был почему двойная связь алкена не образует связь \ce{C-Os}.
Ах, теперь понял вашу мысль! Действительно, это фундаментальный момент для понимания механизма.
Геометрия OsO₄ создает ситуацию, где атом осмия фактически “экранирован” четырьмя атомами кислорода в тетраэдрической конфигурации. Для прямого подхода алкена к осмию потребовалось бы проникновение через электронные облака связей Os=O, что энергетически крайне невыгодно. Кислороды находятся на расстоянии около 1.7 Å от осмия, создавая эффективный стерический барьер.
Более того, даже если представить гипотетическое образование связи C-Os, это привело бы к пятикоординированному интермедиату с очень неблагоприятной геометрией. В реальности же алкен взаимодействует с периферийными атомами кислорода, где доступны π*-орбитали связей Os=O. Эти орбитали имеют значительные коэффициенты именно на атомах кислорода, что делает их идеальными точками для атаки.
Это объясняет, почему в механизме McMurry показано взаимодействие именно с кислородом - это не упрощение, а отражение реальной топологии МО и стерической доступности. Осмий участвует в реакции через свои МО, но физический контакт происходит через кислородные атомы, которые служат своего рода “мостиками” для передачи электронной плотности.
стерический щит из атомов кислорода — это не столько физический барьер, сколько визуализация орбитальной реальности. вопрос не в том, чтобы «проткнуться» к осмию, а в том, что траектория такой атаки не приводит к конструктивному перекрытию, необходимому для образования связи.
взмо алкена (π) и нсмо oso₄ (которая имеет значительный π*(os=o) характер) обладают правильной СИММЕТРИЕЙ для согласованного [3+2] циклоприсоединения. это супрафациальный процесс по обеим компонентам, где π-система алкена одновременно взаимодействует с орбиталями, локализованными на двух атомах кислорода. это элегантный, симметрийно разрешенный путь.
прямая атака на центральный атом металла, чтобы образовать металлоциклобутан (как в некоторых каталитических циклах), потребовала бы совершенно иной геометрии сближения и, скорее всего, столкнулась бы с симметрийным вето. это был бы принципиально другой, неканоничный и энергетически проигрышный маршрут. алкен взаимодействует не с «атомом осмия», а с фрагментом o=os=o как с единым 1,3-диполем, потому что это ЕДИНСТВЕННЫЙ продуктивный электронный путь.
так что дело не в стерике как в «заслонке», а в том, что природа не любит неэффективных орбитальных взаимодействий.