Причина странной формы sp3 орбиталей

Отличный вопрос! Как я понял, ты как будто бы видишь противоречие из-за того, что где-то тебе говорят, что орбитали якобы не реагируют, а где-то тебе говорят, что они образуют гибридную орбиталь.

В обоих случаях мы рассматриваем линейные комбинации атомных орбиталей (АО). В случае для скриншота снизу мы смотрим на линейные комбинации двух орбиталей двух разных атомов, и пытаемся понять, будут ли эти атомы образовывать связь, используя эти АО.

\psi = c_A \psi_A + c_B \psi_B

Таких линейных комбинаций две, потому что изначально было две орбитали.

В случае для скриншота сверху мы смотрим на линейные комбинации четырех орбиталей одного атома и пытаемся понять, как они изменятся в случае смешивания и чем это смешивание им поможет.

\psi = c_1 \psi_{2s} + c_2 \psi_{2p_x} + c_3 \psi_{2p_y} + c_4 \psi_{2p_z}

Таких линейных комбинаций уже 4, потому что смешиваются 4 орбитали.

Чтобы эти орбитали образовывались, нужно понижение энергии. В случае образования связи, энергия может понижаться за счет перекрывания двух орбиталей. Если результирующий эффект (попытался перевести net effect) перекрывания орбиталей будет положительным, то энергия будет понижаться, иначе мы говорим, что орбитали не взаимодействуют друг с другом. Описать перекрывание орбиталей мы можем с помощью интеграла перекрывания — \displaystyle\int \psi_A \psi_B \text{d}\tau, где \text{d}\tau — бескончено малое приращение объема. Если брать интеграл по всему пространству, мы просуммируем все произведения \psi_A \psi_B в пространстве. Произведения будут ненулевыми только в местах перекрывания орбиталей, потому что в иных случаях значение как минимум одной из функций равно нулю. В случаях, показанных в твоем (втором) скриншоте, s орбиталь перекрывается симметрично, и с областью p орбитали, где фазы совпадают, и с областью, где фазы разные. Поэтому для каждого \psi_A(\tau_1) \cdot \psi_B(\tau_1) в области перекрывания будет противоположное по значению \psi_A(\tau_1^\prime) \cdot \psi_B(\tau_1^\prime), а значит вся сумма будет равна нулю. Поэтому стабилизации молекулы не будет, а значит и не будет взаимодействия между орбиталями (то есть не образуется связь).

В случае гибридизации, энергия понижается не за счет перекрывания орбиталей, а за счет меньшего стерического напряжения (steric strain). Почему где-то электронная плотность уменьшается, а где-то увеличивается, сказал @Galymzhan. Оно видно из того, что мы комбинируем эти функции, поэтому где-то они частично взаимоуничтожаются (destructive interference), а где-то они суммируются (constructive interference). Может еще поможет этот ответ из Chemistry StackExchange.

Если тебе интересно, вот так будут выглядеть линейные комбинации орбиталей в \text{sp}^3 гибридизации:

\begin{gathered} \psi_a = \frac{1}{2} (-\psi_{2s} + \psi_{2p_x} + \psi_{2p_y} + \psi_{2p_z}) \\ \psi_b = \frac{1}{2} (-\psi_{2s} - \psi_{2p_x} - \psi_{2p_y} + \psi_{2p_z}) \\ \psi_c = \frac{1}{2} (-\psi_{2s} + \psi_{2p_x} - \psi_{2p_y} - \psi_{2p_z}) \\ \psi_d = \frac{1}{2} (-\psi_{2s} - \psi_{2p_x} + \psi_{2p_y} - \psi_{2p_z}) \end{gathered}

Здесь можно посмотреть на вывод коэффициентов для \text{sp}^2 гибридизации и дальше можно будет самому попытаться найти коэффициенты для \text{sp}^3 гибридизации — Thomas Engels. Quantum Chemistry and Spectroscopy. Third edition. pp. 278–281. Я обожаю эту книгу за то, что там много физики и математики. Самое интересное то, что в выводе встречаются такие интегралы, как \displaystyle\int \psi_{2s} \psi_{2p_x} \text{d}\tau и они равняются нулю ровно по той же причине, что и в случае с перекрыванием орбиталей двух разных атомов. То есть это совсем не разные вещи, как могло показаться. (По крайней я в начале думал, что это отдельные вещи.)

Если я где-то не прав или где-то есть, что дополнить, прошу поправить и дополнить.

7 лайков