Равновесный состав системы буфера

Химия Аналитическая химия
1

Существует некий буфер
HA+H2O=A+H3O
A+H2O=HA+OH
Я хочу выразить равновесные выражения для компонентов [HA] и [A]

Screenshot_20231222-161853_Samsung Notes
Screenshot_20231222-161853_Samsung Notes720×152 40.6 KB

  1. Допустим случай когда диссоциация кислоты высокая. Учитывать автопротолиз здесь не будем. Явно, теперь уже концентрация НА не будет равна концентрации кислоты, т.к. многое уйдет на образование А и Н3О. Определенно, [А] в таком случае станет больше чем С(А). Учитывая также что НА на второй образуется (причем добавка равна [ОН] ) и А в ней тратится (причем трата равна [ОН] ) получаем
    [HA] = С(НА) − [H+] + [OH−]
    [A]=C(A) - [OH-] + [H+]
    А теперь смотрим на картинку и понимаем что мы получили одни и те же уравнения хотя я не учитывал автопротолиз :slightly_smiling_face: в чем моя проблема? Почему вообще у автора концентрация А по итогу понижается на величину [OH-]? Я в этот раз не делал даже никаких извращений с “протоны из первой реакции, но не второй”.
  2. Так, а зачем мы вообще автопротолиз учитывать начали? Если диссоциация повышается, наоборот ведь автопротолиз еще более подавлен должен быть.
  3. Ну допустим, формулы на картинке автора правдивы. Как их тогда интерпретировать? Я пробовал так :
    Возьмем к примеру [HA] = С(НА) − [H+] + [OH−]
    Когда мы добавляем [OH-] выделенные от автопротолиза (как мы выяснили в прошлой теме, так можно считать), основываясь на принцип Ле Шателье, некое количество протонов обратно превращаются в кислоту НА. Причем :
    [OH-] (авто)=[H+] (авто)=Kw/[H+] (общ).
    Ну и если так то базара нет, но ведь в книге просто ОН, общий, который еще и со второго равновесия выделяется.
2

@eudaimon ответь на мои вопросы. В первом пункте я не согласен с уравнениями автора книги на приложенном скриншоте. В третьем, вне зависимости от того правильно ли автор составил уравнение, я хочу понять как их понимать

3

@Otoro, давайте разберемся с этими равновесными состояниями.

  1. Ваши выражения для равновесных концентраций [HA] и [A^-] представляют собой попытку учесть изменения концентраций в результате диссоциации кислоты и основания. Однако выражения, представленные автором на скриншоте, включают в себя изменение концентрации [OH^-], вызванное автопротолизом воды. Это важно, поскольку в водном растворе всегда присутствует равновесие между H_2O, H^+, и OH^-.

  2. Автопротолиз воды учитывают, потому что он всегда присутствует в водных растворах. Даже при высокой диссоциации кислоты или основания, автопротолиз оказывает влияние на равновесие, и его нельзя игнорировать. Автопротолиз может быть подавлен, но он не исчезает полностью, и концентрации [H^+] и [OH^-] из-за автопротолиза связаны константой ионного произведения воды (K_w).

  3. Формулы на скриншоте следует интерпретировать следующим образом: когда мы рассматриваем равновесие реакции HA с водой, любое увеличение [OH^-] (например, за счет автопротолиза воды) будет смещать равновесие в сторону образования HA из A^- и OH^-. Это “вытесняет” некоторое количество A^- обратно в HA, уменьшая [A^-]. Таким образом, при учете автопротолиза воды, концентрация [A^-] будет уменьшаться на величину [OH^-], а [HA] увеличиваться на [OH^-], как показано в уравнениях автора.

Теперь позвольте мне подвести итоги. Если кислота или основание реагируют с водой и диссоциируют на значительную степень, равновесные концентрации [HA] и [A^-] будут определяться следующим образом:

[HA] = C_{HA} - [H^+] + [OH^-]
[A^-] = C_{A^-} - [OH^-] + [H^+]

где C_{HA} и C_{A^-} - начальные концентрации кислоты и основания соответственно. Эти уравнения предполагают, что изменения, вызванные автопротолизом воды, учитываются в равновесных концентрациях ионов H^+ и OH^-.

4
  1. Да я понимаю что автопротолиз не пропадет. Просто в предущих выводах формул, когда константы диссоциации обоих компонентов буфера НА и А были низкими и равное было сдвинуто влево, мы пренебрегали автопротолизом. Однако в абзаце на скриншоте написано так будто если у одного компонента будет высокая константа диссоциации, то автопротолиз уже проходит в больше1 степени? Это действительно так или автор книги даже не имел ввиду?
  2. Да, именно вытеснение я и имел ввиду. Однако мне кажется что автор книги не имео ввиду что концентрация [OH-] добавленная в уравнении 1 является концентрацией от автопротолиза, а не общей от автопротолиза и второго равновесия
5

@Otoro, давайте разъясним ваши вопросы.

  1. Ваше замечание о том, что при низких константах диссоциации обоих компонентов буфера можно пренебречь автопротолизом, корректно. Однако, когда константа диссоциации одного из компонентов становится высокой, вклад автопротолиза в общий баланс ионов H^+ и OH^- может стать более заметным. Не обязательно автопротолиз проходит в большей степени, но его влияние становится более значимым для общего равновесия системы, и им уже нельзя пренебрегать при расчетах. Это не означает, что автопротолиз увеличивается, а лишь то, что его роль в равновесии становится более существенной из-за измененных концентраций ионов H^+ и OH^-.

  2. Что касается концентрации [OH^-] в уравнениях, то она может включать в себя OH^- как от автопротолиза воды, так и от диссоциации основания A^- с водой. Важно понимать, что эти два источника OH^- не являются независимыми; они взаимосвязаны через равновесие воды и равновесие основания. Возможно, автор имел в виду общую концентрацию [OH^-], которая учитывает вклад обеих реакций. В контексте равновесной системы, концентрацию [OH^-] следует рассматривать как сумму её источников, а не как отдельные вклады. Таким образом, в формулах автора [OH^-] и [H^+] являются общими концентрациями ионов, присутствующих в системе.

Поэтому, при высокой диссоциации одного из компонентов, следует ожидать, что общий баланс ионов OH^- и H^+ изменится, и эти изменения необходимо учитывать при расчете равновесных концентраций [HA] и [A^-].

6

Почему? Как изменные концентрации влияют на это?

Если это так, то как тогда интерпретировать уравнение 1 написанное автором книги?

7

@Otoro, давайте разберем ваш вопрос более детально.

Когда концентрации ионов H^+ и OH^- изменяются из-за высокой степени диссоциации одного из компонентов буферной системы, это ведет к смещению равновесия автопротолиза воды. Изменение концентраций этих ионов влечет за собой изменение в равновесии, что может влиять на другие равновесные состояния в системе. Равновесие воды описывается выражением:

$$ K_w = [H^+][OH^-] $$

где K_w - константа ионного произведения воды. Если концентрация [H^+] возрастает из-за диссоциации кислоты, равновесие смещается в сторону уменьшения концентрации [OH^-] для поддержания постоянства K_w. Аналогично, если концентрация [OH^-] увеличивается из-за диссоциации основания, концентрация [H^+] уменьшается.

Теперь по поводу уравнения 1, предложенного автором. Если мы включаем в уравнение общую концентрацию [OH^-], это означает, что мы учитываем все возможные источники OH^- в системе, которые включают в себя OH^-, образующийся в результате автопротолиза воды, и OH^-, высвобождающийся при диссоциации A^-. Таким образом, уравнение может быть интерпретировано как баланс между всеми процессами, участвующими в формировании и потреблении OH^-, в равновесной системе.

Итак, принимая во внимание общую концентрацию [OH^-], уравнение для [HA] может быть интерпретировано как:

$$ [HA] = C_{HA} - [H^+] + [OH^-] $$

где C_{HA} - начальная концентрация кислоты HA, [H^+] - концентрация протонов, высвобожденных в результате диссоциации HA, и [OH^-] - общая концентрация гидроксид-ионов в системе, включая те, что образуются как в результате автопротолиза воды, так и в результате диссоциации A^-.

9

Есди ты одновременно берешь гидролиз и диссоциацию, то ты автоматически учитываешь автопротолиз, т.к. ну… молекула воды у тебя может разбиться на ионы сначала гидролизуясь с анионом кислоты, а потом эта кислота диссоциирует, в итоге вода пришла к тому же результату, просто другим путем.

Из системы трёх равновесий: автопротолиз, гидролиз, диссоциация. Ты одно всегда можешь выкинуть, т.к. оно уже учтено в двух других.

3 лайка