Частная производная статсуммы от объема

Физика Термодинамика
1

Если я имею дело с микроканоническим ансамблем, я знаю, что:

S = \frac{U}{T} + k_B \ln Q

Меня интересует \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{U, N} . Не совсем понятно за что считать температуру: за константу пропорциональности или переменную? Если первое, то я могу сказать, что:

\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{U, N} = k_B \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial V} \right)_{U, N}

По сути мой вопрос сводится к тому является ли T=const если U=const. Я знаю, что

U = k_B T^2 \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial T} \right)_{V, N}

И я не уверен, могу ли я из этого утверждать, что U=const \implies T = const

Почему мне это важно? Потому что в конечном итоге, я хочу прийти к:

p = k_B T \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial V} \right)_{T, N}
5 лайков
2

Вопрос что переменная, а что нет зависит от того как ты сам хочешь (но вообще статсумму обычно считают функцией от температуры и внешних переменных).
Естественные переменные для энтропии это энергия, объем и число частиц (поэтому ты их и взял). Температуру можно вывести из этих трех просто как частную производную энтропии от энергии. Но это плохой вариант

Т.к. у нас тут две переменные (число частиц в микроканоническом ансамбле это постоянный параметр, если хочется добавить и это в переменные, то надо брать большое каноническое распределение), то условие U=const это некая линия на на диаграмме состояний, ибо остается еще одна степень свободы, условие же T=const другая линия, и они не совпадают (это легко логически проверить, при постоянной температуре меняя давление у нас меняется энергия, поэтому из постоянства одного другое не следует, это можно показать и математикой)

Если ты решил посчитать вот это \displaystyle \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{U, N}, то ты уже обозначил что ты считаешь за переменные V,U,N, а это значит, что дальше ты должен считать и T(U,V,N), поэтому если попытаться немного душно всё расписать (так обычно не делают и просто держат в голове что является переменными, но я сделаю)

\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \begin{gathered} S(U,V,N)= \frac{U}{T(U,V,N)} + k_B \ln Q(T(U,V,N),V,N) \\ \left(\diff{S}{V}\right)_{U, N}= \diff{}{V} \left(\frac{U}{T(U,V,N)} + k_B \ln Q(T(U,V,N),V,N) \right)_{U, N} = \\ =-\frac{U}{T^2}\left(\diff{T}{V}\right)_{U, N} + k_B \left(\diff{\ln Q}{T}\right)_{V, N}\left(\diff{T}{V}\right)_{U, N}+k_B \left(\diff{\ln Q}{V}\right)_{T, N} \\ \end{gathered}

Ничего приятного, особенно та часть, где у разных кусков разные переменные дифференцирования, в одном месте это U,N, в другом месте T,N, можно конечно еще немного поиздеваться над математикой в попытках избежать T и N, но мы просто кругами начнем ходить

Спойлер
\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \left(\diff{\ln Q}{V}\right)_{T, N}=\diff{(\ln Q, T)_{N}}{(V,T)_{N}}= \frac{\diff{(\ln Q, T)_{N}}{(V,U)_{N}}} {\diff{(V, T)_{N}}{(V,U)_{N}}}=\left(\diff{\ln Q}{V}\right)_{U, N}- \frac{\left(\diff{\ln Q}{U}\right)_{V, N} \left(\diff{T}{V}\right)_{U, N} }{\left(\diff{T}{U}\right)_{V, N}} \\ \left(\diff{S}{V}\right)_{U, N}= =-\frac{U}{T^2}\left(\diff{T}{V}\right)_{U, N} + k_B \left(\diff{\ln Q}{T}\right)_{V, N}\left(\diff{T}{V}\right)_{U, N}+k_B \left( \left(\diff{\ln Q}{V}\right)_{U, N}- \frac{\left(\diff{\ln Q}{U}\right)_{V, N} \left(\diff{T}{V}\right)_{U, N} }{\left(\diff{T}{U}\right)_{V, N}} \right) = \\ -\frac{U}{T^2}\left(\diff{T}{V}\right)_{U, N} +k_B \left(\diff{\ln Q}{V}\right)_{U, N}

Я думаю очевидно, что дальше с этой формулой ничего не хочется делать.

Если же хочется прийти в p = k_B T \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial V} \right)_{T, N}​, то лучше сразу целиться туда, т.е. берем удобные переменные T,V,N

\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \begin{gather*} S(T,V,N)= \frac{U(T,V,N)}{T} + k_B \ln Q(T,V,N) \\ \left(\diff{S}{V}\right)_{T, N} = \frac{ \left(\diff{U}{V}\right)_{T, N} }{T}+ k_B \left(\diff{\ln Q}{V}\right)_{T, N} \\ T \left(\diff{S}{V}\right)_{T, N} = \left(\diff{U}{V}\right)_{T, N} + T k_B \left(\diff{\ln Q}{V}\right)_{T, N} \label{1} \tag{1} \end{gather*}

Это \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T, N}​ что-то очень похожее на давление (но не оно), попробуем выяснить что это, тут есть два простых способа, первый в лоб с помощью полного дифференциала

dU=TdS-pdV+\mu dN \\ {\LARGE \Downarrow } \\ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T, N}=T\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T, N}-p \label{2} \tag{2}

Да, я просто “поделил” выражение для дифференциала с обоих частей на dV, да, это рабочая схема

Второй способ через свойство якобианов

\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T, N}=\diff{(U, T)_{N}}{(V,T)_{N}}=\frac{\diff{(U, T)_{N}}{(S,V)_{N}}} {\diff{(V, T)_{N}}{(S,V)_{N}}}= \frac{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{T, N}\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S, N}-\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S, N}\left( \frac{\partial T}{\partial S} \right)_{V, N}} {-\left( \frac{\partial T}{\partial S} \right)_{V, N}} =T\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T, N}-p

В любом случае подставляем \eqref{2} в \eqref{1} и получаем что надо

12 лайков
3

это тот самый случай когда говорят Ничего не понятно но очень интересно

4 лайка
4

Ну, т.е. по сути, если я правильно понял, моя ошибка, что я интерпретировал S=U/T + k \ln Q как f(U,V,N) хотя поскольку речь о микроканоническом ансамбле правильнее смотреть на f(T,V,N). Из этого становится необходимым взятие \partial U/ \partial V и оттуда уже чисто алгебра.

5

Это не ошибка, это просто очень неудобно и оттуда сквозь кучу преобразований можно прийти к ответу (потому что ну всегда можно). Ошибка у тебя только в том, что ты температуру не сделал функцией. Вообще, самый удобный вывод должен быть через энергию Гельмгольца

6

а как же “производные это строго говоря не дроби”?)) Когда еще можно так? Просто с кольцевым соотношением это же так не работает (когда произведение равно -1, а не 1)

7

А тут прикол в том, что мы полный дифференциал (линейную по определению функцию, т.е. это выражение для плоскости или гиперплоскости), просто спрашиваем “а как ты выглядишь на этой прямой?”, я все частные производные воспринимаю как частный случай производной Гато (это которая производная по касательной в точке). А вот производные да, это уже не дроби.
И такое деление полного дифференциала это просто ленивый способ применить дифференцирование сложной функции, смотри сам

\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \begin{gather*} \left(\diff{f(x_1,x_2,x_3,\dots,x_n)}{y}\right)_{условия}=\left(\diff{f}{x_1}\right)\left(\diff{x_1}{y}\right)_{условия}+ \left(\diff{f}{x_2}\right)\left(\diff{x_2}{y}\right)_{условия} + \dots +\left(\diff{f}{x_n}\right)\left(\diff{x_n}{y}\right)_{условия} \end{gather*}

Или это можно сделать через полный дифференциал

\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \begin{gather*} df(x_1,x_2,x_3,\dots,x_n)= \left(\diff{f}{x_1}\right) dx_1+\left(\diff{f}{x_2}\right) dx_2 + \dots \left(\diff{f}{x_n}\right) dx_n \end{gather*}

Подставляя выражения \newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} dx_i=\left(\diff{x_i} {y}\right)dy вверх получим то же самое

Проверим как раз для кольцевого соотношения, можно ли так “делить”

\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \begin{gather*} F(x,y,z)=0 \\ dF=\left(\diff{F}{x}\right)_{y,z}dx+\left(\diff{F}{y}\right)_{x,z}dy+\left(\diff{F}{z}\right)_{x,y}dz=0 \\ \left(\diff{F}{x}\right)_{y,z}\left(\diff{x}{y}\right)_{z}+\left(\diff{F}{y}\right)_{x,z}=0 \\ \left(\diff{x}{y}\right)_{z}=-\frac{\left(\diff{F}{y}\right)_{x,z}}{\left(\diff{F}{x}\right)_{y,z}} \end{gather*}

Получилось выражение для производной неявной функции, аналогично получаем и \newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \left(\diff{y}{z}\right)_{x} и \newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}}\left(\diff{z}{x}\right)_{y}, перемножаем

\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \begin{gather*} \left(\diff{x}{y}\right)_{z}\left(\diff{y}{z}\right)_{x}\left(\diff{z}{x}\right)_{y}=-1 \end{gather*}

Можно вообще в лоб пойти “жонглируя переменными”, т.е. сначала я буду считать что x(y,z) потом что y(x,z), а потом “поделю”, т.е. применю \left(\frac{\partial }{\partial x}\right)_y

\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \begin{gather*} dx \overset{ \text{\tiny x(y,z)}}{=} \left(\diff{x}{y}\right)_{z}dy+\left(\diff{x}{z}\right)_{y}dz \overset{ \text{\tiny y(x,z)}}{=} \left(\diff{x}{y}\right)_{z}\left( \left(\diff{y}{x}\right)_{z}dx+\left(\diff{y}{z}\right)_{x}dz \right) +\left(\diff{x}{z}\right)_{y}dz \\ 1=\left(\diff{x}{y}\right)_{z}\left( \left(\diff{y}{x}\right)_{z}+\left(\diff{y}{z}\right)_{x}\left(\diff{z}{x}\right)_{y} \right) +\left(\diff{x}{z}\right)_{y}\left(\diff{z}{x}\right)_{y}=2+\left(\diff{x}{y}\right)_{z}\left(\diff{y}{z}\right)_{x}\left(\diff{z}{x}\right)_{y} \end{gather*}

А можно через свойства якобианов

\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \begin{gather*} \left(\diff{x}{y}\right)_{z}= \diff{(x, z)}{(y,z)} =-\diff{(z, x)}{(y,z)} \end{gather*}

Проверьте их сами, удобные штуки, никто почему-то не пользуется, но я подсмотрел в Ландавшице эти приемчики, они реально удобные

\newcommand{\diff}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}} \begin{gather*} \left(\diff{x}{y}\right)_{z}\left(\diff{y}{z}\right)_{x}\left(\diff{z}{x}\right)_{y}= \diff{(x, z)}{(y,z)}\cdot \diff{(y, x)}{(z,x)}\cdot \diff{(z, y)}{(x,y)} = \mathbf{(-1)}\mathbf{(-1)}\mathbf{(-1)} \diff{(x, z)}{(y,z)}\cdot \diff{\mathbf{(x, y)}}{\mathbf{(x, z)}}\cdot \diff{\mathbf{(y, z)}}{(x,y)} = \\ = \mathbf{(-1)} \frac{\textcolor{orange}{ \hbox{$\partial(x,z)$}}}{\textcolor{magenta}{ \hbox{$\partial(y,z)$}}}\cdot \frac{\textcolor{Green}{ \hbox{$\partial(x,y)$}}}{\textcolor{orange}{ \hbox{$\partial(x,z)$}}} \cdot \frac{\textcolor{magenta}{ \hbox{$\partial(y,z)$}}}{\textcolor{Green}{ \hbox{$\partial(x,y)$}}}=-1 \end{gather*}
13 лайков
8

Не совсем понимаю почему

\left( \frac{\partial x}{\partial y} \right)_z

можно выразить через Якобиан

\frac{\partial(x, z)}{\partial(y, z)} = \begin{bmatrix} \frac{\partial x}{\partial y} & \frac{\partial x}{\partial z} \\ \frac{\partial z}{\partial y} & \frac{\partial z}{\partial z} \end{bmatrix}

Допустим найдем определитель Якобиана:

\frac{\partial x}{\partial y} - \frac{\partial x}{\partial z}\frac{\partial z}{\partial y}

Я конечно вижу, что z=const, но не понимаю как это отражается внутри якобиана. \frac{\partial z}{\partial y} берется равным 0?

9

Если ты считаешь, что z и y переменные (а и запись якобиана и частной производной это имеют ввиду), то они друг от друга не должны зависеть. C точки зрения геометрии, переход к разным переменным я представляю как переходы к разным системам координат, и если мы указали, что производная измерена при z и y, то их оси “ортогональны”

Ну и можно просто строго написать выражение:

\frac{\partial(x, z)}{\partial(y, z)} = \begin{bmatrix} (\frac{\partial x}{\partial y})_z & (\frac{\partial x}{\partial z})_y \\ (\frac{\partial z}{\partial y})_z & (\frac{\partial z}{\partial z})_y \end{bmatrix}

Тогда определитель

\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z - \left(\frac{\partial x}{\partial z}\right)_y\left(\frac{\partial z}{\partial y} \right)_z

Ноль у последнего \left(\frac{\partial z}{\partial y} \right)_z

1 лайк