Понижение рК(ан)

Химия Органическая химия
1

Клейден пишет что рК(ан) аминогруппы понижается из-за эфира. Я всё правильно понимаю, это связано с тем что электронная плотность Азота стянута к положительному заряду? (Ну типа шоб НЭП азота была более недоступной)

20220724_182449212
20220724_1824492121920×670 47.3 KB

2

Когда азот депротонируется, образуется сопряженное основание, отрицательный заряд которого “размазывается” по карбонильной группе, что и смещает кислотно-основное равновесие в сторону продукта. Это в свою очередь ведет к повышению Ка, а следовательно, понижению рКа

Еще думаю можно объяснить тем, что в обычном амине азот имеет гибридизацию sp3, в то время как азот в амиде имеет гибридизацию sp2. Другими словами, в амиде неподеленная электронная пара азота будет находиться в орбитали с повышенным s - характером, что означает сравнительно лучшее взаимодействие с положительно-заряженным ядром (относительно sp3).

2 лайка
3

А, нене, я имел ввиду когда азот протонируется (рКа(NH3+)=pKah(NH2)). В этом примере идет сравнение, между влиянием CO2H и CO2Et

4

Ой тут столько нюансов может быть. Очевидного ответа сразу не найти.

Может быть то, что у эфира больший вклад резонансной структуры \ce{=O+Et} (с положительным зарядом) и положительный заряд дестабилизирует \ce{NH3+}. Может быть там какие-то внутримолекулярные водородные связи, может быть какая-то гиперконьюгация. Может молекула в какой-то особой конформации из-за них.

1 лайк
5

А разве положительный заряд не должен оттягивать электронную плотность азота? (Тем самым стабилизируя соединение)

6

  1. Катион стабилизируется большей электронной плотностью, не меньшей. Если от азота оттянуть электронную плотность, положительный заряд будет более дестабилизован.

  2. Катион стабилизируется делокализацией положительного заряда. Делокализация по сигма связям считай не проходит.

  3. Между двумя зарядами с одинаковым знаком действует кулоновское отталкивание. Это та причина, по которой pK_a у поливодородных кислот повышается с каждой стадией диссоциации[1]

  1. диссоциация по второй ступени проходит хуже, чем по первой, а по третьей, хуже чем по первой. когда мы диссоциируем, скажем, \ce{HSO4-}, мы добавляем отрицательный заряд к уже отрицательно заряженной молекуле. ↩︎

2 лайка
7

Большое спасибо! Всё понятно

8

Там чуточку всё запутанней, т.к. все эти изменения констант в целом сидят в энтропии. Вроде где-то полгода назад тут тоже эта тема поднималась

2 лайка
9

амин с карбонилом не сопряжены

10

а, реально. тупанул