Восстановление карбонильной группы бораном

Whereas borohydride reacts best with the most electro philic carbonyl groups, borane’s reactivity is dominated by its desire to accept an electron pair into the boron’s empty p orbital. In the context of carbonyl group reductions, this means that borane reduces electron-rich carbonyl groups fastest

Тогда амид лучше всего будет восстанавливаться, затем кислота и эфир, и хуже всего ангидриды и хлорангидриды. Однако, пишут, что кислоты лучше восстанавливаются, чем эфиры. Объясняют это так:

Кислота с бораном образует триацилборат, который реактивнееб чем оьычный сл. эфир, т.к. НЭП кислорода делокализована и в пустую р орбиталь бора, и в карбонильную группу. Еще, в зеленой коробке написано, что по аналогичной причине, ангидриды более реактивны, чем сл. эфиры

Да, ситуация с ангидридом похожа, но ангидрид более реактивный электрофил, чем эфир. То, что НЭП кислорода делокализовано в две стороны, не делает карбонильную группу более electron-rich, чем карбонильная группа сл. эфира, а как раз таки наоборот. Триацилборат менее electron-rich, чем сложный эфир, и долженб наоборот, хуже восстанавливаться.

1 симпатия

У амида нет второй НЭП, которая бы шла в пустую р-орбиталь бора.

ну да.

А где противоречие?

Зеленая коробка вроде бы не про реакцию ангидридов с бораном. Она просто говорит: помните мы сравнивали реактивность ангидридов с реактивностью сложных эфиров? Мы тогда говорили, что ангидриды более реактивные чем эстеры т.к. у них неподеленная пара шла сразу на две карбонильные группы. Вот здесь тоже НЭП идет сразу на две группы: на карбонильную и на бор.

1 симпатия

Амид не кислота, он не делает с бораном триацилборат, где две нэп кислорода в бор, и в карбонильную группу идут. Он сразу нападает на боран


А кислота сначала образует триацилборат, который затем нападает на боран
изображение

Нам в самом начале сказали, что при восстановлении, боран - электрофил(а при восстановлении боргидридами, то BH4- нуклеофил), соответственно карбонильная группа - нуклеофил, и будет лучше всего, когда карбонильная группа более electron-rich. Теперь сравним триацилборат и обычный сложный эфир. В борате в карбонильную группу идет меньше эл-нов от кислорода, чем в эфире, т.к. нэп этого кислорода еще идут и к бору. Тогда, карбонильный кислород в эфире - более electron rich, и более реактивен к борану(электрофилу), чем борат.
С другой стороны, ангидриды более реактивны, чем сложные эфира, как ЭЛЕКТРОФИЛЫ(нападают же на карбонильный углерод), и так же, борат более реактивен к нуклеофилам, чем сложный эфир. Но в нашей реакции нуклеофил - это карбонильная группа.

Еще раз хочу уточнить. В ангидридах(и в борате) кислород хуже дает свою нэп в карблнильную группу, чем в сложном эфире, и это делает их более реактивными к нуклеофилам(карбонильная группа - электрофил). Но самая начальная цитата, которую я написал в первом сообщении гласит, что боран лучше всего реагирует с electron rich карбонильными группами, получая электроны в свою пи орбиталь. То есть боран - электрофил. А самая богатая электронаи карбонильная группа - амид. Дальше эфир и кислота, потом ангидрид, и хлорангидриды самые electron poor

Может дело заключается в том, что образующийся триацилборат обладает аж тремя карбонильными атомами кислорода, которые могут прореагировать с \ce{BH3 \cdot X} (обозначил \ce{X} как донор электронной пары, т.к. насколько я помню, \ce{BH3} свободно не может существовать)? А поскольку у нас имеются три атома кислорода, которые способны донатировать свою электронную пару, можно сказать, что каждый такой атом кислорода донатирует в пи-орбиталь бора в относительно малой степени, чем гипотетический единственный атом кислорода, донатирующий электронную пару в такую пи-орбиталь. Это как ситуация с рядом кислотности \ce{H3PO2 > H3PO3 > H3PO4}, которая объясняется тем, что образующийся отрицательный заряд в сопряженном основании делокализуется в \ce{P=O} группу слабее, если увеличивается число атомов кислорода, которые способны делокализвать свою НЭП в ту же группу. Поэтому, можно предположить, что делокализация НЭП кислорода в пи-орбиталь бора не нивелирует увеличение кол-ва карбонильных атомов кислорода, которые имеют большую вероятность прореагировать с \ce{BH3 \cdot X}, чем условный карбонильный атом кислорода в сложном эфире.