Whereas borohydride reacts best with the most electro philic carbonyl groups, borane’s reactivity is dominated by its desire to accept an electron pair into the boron’s empty p orbital. In the context of carbonyl group reductions, this means that borane reduces electron-rich carbonyl groups fastest
Тогда амид лучше всего будет восстанавливаться, затем кислота и эфир, и хуже всего ангидриды и хлорангидриды. Однако, пишут, что кислоты лучше восстанавливаются, чем эфиры. Объясняют это так:
Кислота с бораном образует триацилборат, который реактивнееб чем оьычный сл. эфир, т.к. НЭП кислорода делокализована и в пустую р орбиталь бора, и в карбонильную группу. Еще, в зеленой коробке написано, что по аналогичной причине, ангидриды более реактивны, чем сл. эфиры
Да, ситуация с ангидридом похожа, но ангидрид более реактивный электрофил, чем эфир. То, что НЭП кислорода делокализовано в две стороны, не делает карбонильную группу более electron-rich, чем карбонильная группа сл. эфира, а как раз таки наоборот. Триацилборат менее electron-rich, чем сложный эфир, и долженб наоборот, хуже восстанавливаться.
У амида нет второй НЭП, которая бы шла в пустую р-орбиталь бора.
ну да.
А где противоречие?
Зеленая коробка вроде бы не про реакцию ангидридов с бораном. Она просто говорит: помните мы сравнивали реактивность ангидридов с реактивностью сложных эфиров? Мы тогда говорили, что ангидриды более реактивные чем эстеры т.к. у них неподеленная пара шла сразу на две карбонильные группы. Вот здесь тоже НЭП идет сразу на две группы: на карбонильную и на бор.
А кислота сначала образует триацилборат, который затем нападает на боран
Нам в самом начале сказали, что при восстановлении, боран - электрофил(а при восстановлении боргидридами, то BH4- нуклеофил), соответственно карбонильная группа - нуклеофил, и будет лучше всего, когда карбонильная группа более electron-rich. Теперь сравним триацилборат и обычный сложный эфир. В борате в карбонильную группу идет меньше эл-нов от кислорода, чем в эфире, т.к. нэп этого кислорода еще идут и к бору. Тогда, карбонильный кислород в эфире - более electron rich, и более реактивен к борану(электрофилу), чем борат.
С другой стороны, ангидриды более реактивны, чем сложные эфира, как ЭЛЕКТРОФИЛЫ(нападают же на карбонильный углерод), и так же, борат более реактивен к нуклеофилам, чем сложный эфир. Но в нашей реакции нуклеофил - это карбонильная группа.
Еще раз хочу уточнить. В ангидридах(и в борате) кислород хуже дает свою нэп в карблнильную группу, чем в сложном эфире, и это делает их более реактивными к нуклеофилам(карбонильная группа - электрофил). Но самая начальная цитата, которую я написал в первом сообщении гласит, что боран лучше всего реагирует с electron rich карбонильными группами, получая электроны в свою пи орбиталь. То есть боран - электрофил. А самая богатая электронаи карбонильная группа - амид. Дальше эфир и кислота, потом ангидрид, и хлорангидриды самые electron poor
Может дело заключается в том, что образующийся триацилборат обладает аж тремя карбонильными атомами кислорода, которые могут прореагировать с \ce{BH3 \cdot X} (обозначил \ce{X} как донор электронной пары, т.к. насколько я помню, \ce{BH3} свободно не может существовать)? А поскольку у нас имеются три атома кислорода, которые способны донатировать свою электронную пару, можно сказать, что каждый такой атом кислорода донатирует в пи-орбиталь бора в относительно малой степени, чем гипотетический единственный атом кислорода, донатирующий электронную пару в такую пи-орбиталь. Это как ситуация с рядом кислотности \ce{H3PO2 > H3PO3 > H3PO4}, которая объясняется тем, что образующийся отрицательный заряд в сопряженном основании делокализуется в \ce{P=O} группу слабее, если увеличивается число атомов кислорода, которые способны делокализвать свою НЭП в ту же группу. Поэтому, можно предположить, что делокализация НЭП кислорода в пи-орбиталь бора не нивелирует увеличение кол-ва карбонильных атомов кислорода, которые имеют большую вероятность прореагировать с \ce{BH3 \cdot X}, чем условный карбонильный атом кислорода в сложном эфире.
Обратите внимание, что на второй стадии происходит атака гидрид ионами от бора по карбонильной группе. Т.е. конкретно в этой схеме карбонильная группа выступает в роли электрофила.
Для начала надо определиться по какому механизму будет реагировать боран с кислотами и сл. эфирами?
Может быть (я не знаю) когда Клейден говорит про гипотетическую реакцию сл. эфиров с боранами он имеет в виду как раз таки нуклеофильную атаку? Потому что триацилборат же не образуешь?
А когда речь идет о кислотах, возможно образование триацилборатов? Но даже тут дальше вопрос: а что происходит дальше? Какой именно механизм?
У вас хорошие вопросы, но чтобы ответить на них нужно понимать по какому механизму протекает реакция. В книге дается только самая первая стадия образования триацилборатов. По ней одной выводы делать сложно.
Ещё такой момент, стадии 1 и 2 в механизме вообще могут одновременно идти, как синхронное присоединение сразу и гидрида и бора (как у алкенов), чтобы на этот вопрос ответить, в самом простом случае хватит анализа ВЗМО и НСМО, в тяжелом случае без расчета квантового не обойтись. И если реальный механизм может меняться, то зависимость скорости вообще немонотонной окажется
