Движения алкильных групп

почему алкильные группы двигаются к плюс заряженному атому углерода? И в чем смысл этогов то время когда есть нуклеофил Хлор? и есть законы или правила обьясняющие эти движения? Есть ли другие факторы влияющие на этот процесс? Можете обьяснить?

Ну чтобы образовать более стабильный карбокатион как ты видешь там сперва стоит вторичный карбокатион( атом углерод у которого заряд + ) а когда метильная группа перестраевается к соседнему атому углерода образуется третичный атом углерода.

в основном менее стабильное соед перестраивается в более стабильное. Это используется когда у тебя перегруппировка.
И наверное в продуктах 2-Chloro-2,3-dimethylbutane будет преобладать.

Ну как то так кажиться)

3 симпатии

хорошо, я понял, рахмет. А на практике там доли этих продуктов будет 50/50? возможно ли измерить это?

На самом то деле, между двумя этими карбокатионами устанавливается равновесие, в котором преобладает именно третичный карбокатион. Об этом говорит сама стрелка (длинная означает, что равновесие смещено в сторону третичного карбокатиона K>1

Из этого следует, что скорее всего, соотношение продуктов будет не 50/50, а с определенным преобладанием 2-Chloro-2,3,dimethylbutane

на практике сам никогда не делал, но есть наверное какие то приборы с помощью которых можно рассчитать

1 симпатия

хорошо, но что насчет вторичных ? Они обладают этим свойством?

как идет эта реакция? Может или образоваться третичный карбокатион? то есть три продукта?:

1 симпатия

Не совсем уверен. Здесь скорее будет смесь двух продуктов с преобладанием одного из них, который был образован в ходе атаки бромид иона на вторичный карбокатион.

Чтобы происходила перегруппировка (в данном случае миграция метильной группы), я думаю что для этого необходимо чтобы вакантная p-орбиталь на атоме углерода : 1) была близко к σ-орбитали C-CH_{3} ; 2) имела правильную симметрию для перекрывания с σ-орбиталью C-CH_{3}. Конкретно в данной реакции можно заметить, что без особых проблем может выполняться лишь условие 2) , но как по мне, условие 1) не может выполняться из-за -CH_{2}- группы, которая отдаляет взаимодействующие орбитали друг от друга, и попытки σ-орбитали C-CH_{3} сбилизиться с р-орбиталью будут казаться как собачка на поводке пытается взять кость, но у него не получается из-за расстояния

5 симпатий

хорошо спасибо

стабилизация карбокатиона

внутримолекулярные процессы всегда быстрее межмолекулярных

Обычная термодинамика. Есть два состояния, переход между ними равновесный. Значит если оставить систему на некоторое время, она придет в равновесие. При этом состав равновесия определяется стабильностью каждого соединения.

Иными словами, если у соединения есть более стабильная форма, оно будет стремиться в нее перейти.

Да, конечно. Например, провести указанную реакцию, каким-то чудом разделить на фракции, так чтобы в одной был только 3-хлоро-2,2-диметилбутан, а в другой только 2-хлоро-2,3-диметилбутан, и отношение их количеств будет что-то говорить об этом.

это обязательное условие. Орбитали должны хотя бы слегка пересекаться, чтобы могла происходить миграция.

Я, к слову, решил попробовать посчитать энергии двух карбокатионов и определить разницу по энергии. Первым запустил вторичный карбокатион (6-311++G** CPCM(Water)). Хорошо что я уснул) Спустя 5 часов обнаружил, что конечная геометрия соответствует третичному карбокатиону. Подумал, что я что-то напутал. Но нет, оказалось, что он начал считать энергию вторичного, но видимо это даже не локальный минимум по энергии, потому что он не остановился на нем и пошел бродить дальше, пока не дошел до третичного карбокатиона.

Взял кадры геометрий на каждом этапе вычислений и сделал анимацию

ezgif-6-a04a79efb9

А вот взаимодействия орбиталей. Вот это LUMO (0.05):

А вот HOMO-3 (локализовано с помощью IAO-IBO, 0.05)

Думаю по HOMO-3 видно как метильная группа может мигрировать от одного углерода к другому.

Можно по идее попробовать отдельно построить МО для разных промежуточных геометрий и сравнить, но это уже в другой раз)

10 симпатий

Хорошо спасибо, запомнил.

Это оказалось слегка проще, чем я думал. По крайней мере можно автоматизировать:

animate-compr

Я не знаю почему он периодически меняет местами знаки волновой функции ибо все МО получаются одной и той же командой.

Еще примечательно поведение МО в середине миграции. Посмотрим на кадры 21, 22 и 23.

frame21-spin-compr
frame22-spin-compr
frame23-spin-compr

Имеет ли это физический смысл или это просто случайный результат? Не знаю. Но подумать интересно)

5 симпатий

Скорее всего в середине они поменялись местами по энергии, а так как отрисовывалось по номеру, а не по симметрии, то оно и временно другую показало. А это как я понимаю локализованные МО?

2 симпатии

Потому что вакантная пи орбиталь и сигма связь имеют общую орбиталь?

Ой, почему я сам не подумал. Действительно, вот она)
image

Да, IAO-IBO

Не то чтобы общую, а то, что они правильно ориентированы и близки по энергии.

2 симпатии

В общем, не мог не исправить анимацию

animate-compr

4 симпатии

тут оно более понятнее

Сколько времени считалось? Просто пять часов как-то многовато для такой простой системы.

(с 4 ядрами)

Мне тоже показалось что долго, но с другой стороны, я ведь в inp давал вторичный, а закончил он с третичным. Может из-за этого?

1 симпатия

Хм. Циклов оптимизации геометрии было много, но они должны очень быстро себе волновые функции находить. А тут SCF itterations 211 минут, это странно.

2 симпатии

А можешь геометрию inp кинуть?

1 симпатия