Разность похожих механизмов

Химия Органическая химия
,
34

А если серьезно. Я рассуждал так. Гиперконьюгация – это орбитальное взаимодействие, а орбитали лучше взаимодействуют когда они лучше перекрываются. Свободная р-орбиталь перпендикулярна плоскости катиона, значит (я предполагаю) лучше всего гиперконьюгация будет происходить когда есть С-Н связь которая коллинеарна этой орбитали.

А на картинке нарисован конформер 1, в котором две связи отклонены от р-орбитали на 60°. Вот его примерная геометрия (там один двугранный угол 55.9 другой 61.2, я не стал заморачиваться и пытаться найти идеальный угол):

C     -3.768577    0.974915   -0.132447
H     -2.904987   -0.457452    1.118718
H     -4.247875    0.885867   -1.100266
H     -4.070470    1.776793    0.531053
C     -2.639357    0.073786    0.200529
H     -2.424403   -0.666685   -0.574946
H     -1.737056    0.663235    0.383737

Гиперконьюгация выглядит примерно так:

ethylcat2
ethylcat2827×455 158 KB

У карбокатиона есть и такой конформер 2 (который я предполагал будет доминировать):

C     -3.768577    0.974915   -0.132447
H     -2.494553    0.009877    1.270687
H     -4.247875    0.885867   -1.100266
H     -4.070470    1.776793    0.531053
C     -2.578949    0.148914    0.189303
H     -2.663004   -0.836064   -0.278264
H     -1.669765    0.634647   -0.174853

ethylcat1
ethylcat1827×455 145 KB

Примечательно, что если взять любой из конформеров и запустить оптимизацию геометрии (на уровне RI-MP2/aug-cc-pVTZ), они оба превращаются в изомер 3:

  C   -3.60353360561455      0.94435692921432     -0.13375317244204
  H   -2.38081265713507     -0.02673197463736      1.33335817078816
  H   -4.01536810319922      0.90143588357243     -1.13500894564053
  H   -3.83780180080417      1.79275876447010      0.49819375209501
  C   -2.79165172578453     -0.06971038013923      0.33164741229304
  H   -2.55873350328780     -0.91912276674098     -0.29940586086477
  H   -2.30529160417464      0.97196254426071     -0.28981835622886

ethylcatsh
ethylcatsh827×456 119 KB

А вот собственно энергии.

Уровень теории Конформер 1 Конформер 2 Изомер 3
RI-MP2/(aug-cc-pVTZ/cc-pVTZ/C) -78.650718612609 -78.649519943654 -78.670352906909
MP2/aug-cc-pVQZ -78.672911952904 -78.671694711181 -78.692978178902

Ну или относительные значения в \pu{kJ mol-1}:

Уровень теории Конформер 1 Конформер 2 Изомер 3
RI-MP2/(aug-cc-pVTZ/cc-pVTZ/C) 0 3.15 -51.55
MP2/aug-cc-pVQZ 0 3.20 -52.68

Иными словами, McMurry 1 : Антон 0.

4 лайка